添加剂用量对钼酸盐失效转化液再生的影响

黄婷婷, 周婉秋, 王宇玲, 赵玉明, 辛士刚, 康艳红

(沈阳师范大学 化学化工学院, 沈阳 110034)



添加剂用量对钼酸盐失效转化液再生的影响

黄婷婷, 周婉秋, 王宇玲, 赵玉明, 辛士刚, 康艳红

(沈阳师范大学 化学化工学院, 沈阳 110034)

热镀锌钢板广泛应用于建筑、汽车和家电领域。化学转化处理能够提高镀锌钢板的耐腐蚀性能。钼酸盐钝化被认为是取代传统铬酸盐钝化工艺的有效途径,成为镀锌钢板环境友好型钝化技术的发展方向。研究了添加剂用量对热浸镀锌钢板钼酸盐失效处理液再生的影响。采用电化学技术评价了转化膜的耐腐蚀性能,极化曲线结果表明,少量添加剂的加入能够使失效的转化液恢复钝化能力,累计处理面积能达到240 cm2;加入适量添加剂后,累计处理面积可达840 cm2,明显提高有效处理面积;加入过量添加剂后得到的转化膜耐蚀性降低。SEM观察表明,加入适量添加剂后形成的转化膜表面平整、均匀。

热浸镀锌; 钼酸盐钝化; 失效钝化液; 添加剂; 再生

0 引 言

热镀锌钢板在建筑业、汽车业和电器业应用量巨大[1]。然而有腐蚀性介质存在的环境下,镀锌层耐蚀效果明显降低,表面出现白色腐蚀物,必须对镀锌钢板进行化学转化处理。传统的铬酸盐钝化工艺,对环境污染严重,被环保法规禁止或限制使用[2-10]。Mo与Cr同族,具有相似的化学性质,同时钼酸盐低毒,对环境影响小[3,5,11-12],因此钼酸盐化学转化处理成为镀锌钢板环境友好型钝化技术的发展方向。Treacy等[13]研究钼酸盐转化膜在中性盐雾中的腐蚀行为,结果表明钼酸盐转化膜表现出良好的抗腐蚀能力。卢锦堂等[14-15]对于钼酸盐转化膜的耐腐蚀性能进行了大量研究,结果表明,钼酸盐转化膜能有效的提高镀锌板的耐腐蚀性能;郝建军等[16]研究了磷酸盐和钼酸盐协同作用对于镀锌钝化层耐蚀性的影响,发现磷酸盐和钼酸盐在处理液中形成了磷钼杂多酸。在前期工作中,对转化处理工艺进行了系统研究,确定了处理的工艺流程和工艺参数[17-18]。对于工业应用中涉及的处理液寿命和稳定性,也进行了探索,发现随着累计处理面积的增加,处理液中的成分和浓度均发生变化,最终导致处理液失去钝化能力[19-20]。

本文研究一种可以使失效转化液重新恢复钝化能力的添加剂,添加剂的不同用量影响着处理液性能恢复的能力。采用电化学极化曲线评价了转化膜的耐蚀性,采用SEM观察了膜的表面形貌,确定了添加剂的最佳用量范围。

1 实验材料和研究方法

1.1 热浸镀锌钢板制备

实验材料为鞍钢St12冷轧钢板,厚度1.2 mm,加工成6 cm×10 cm长方形试样。

纯锌锭和纯铝锭按照铝质量百分含量为0.2%配比,称取相应重量,得到Zn-0.2%Al热镀锌熔液。

鞍钢St12冷轧钢板试样经高温退火、除油、盐酸酸洗、除氧化皮、流动水洗、助镀剂助镀、烘干,控制炉温430～450 ℃下进行热浸镀,试样在空气中冷却后得到热浸镀锌钢板。

1.2 热浸镀锌钢板钼酸盐转化膜的制备

钼酸盐钝化处理的工艺流程为:镀锌钢板→丙酮除油→水洗→碱洗→水洗→钼酸盐钝化→水洗→吹干。

化学转化膜制备过程工艺条件:Na2MoO4·2H2O 20～50 g/L,Na3PO4·12H2O 15～35 g/L,CH3COONa 5～15 g/L,温度40～80 ℃,时间40～120 s,pH值2～4。

1.3 表面形貌观察

采用Hitachi S-4800型扫描电子显微镜进行表面形貌观察。

1.4 腐蚀性能测试

采用美国EG&G公司的PARM273恒电位仪,采用三电极体系,参比电极为饱和甘汞电极,辅助电极为铂电极,工作电极为热浸镀锌钢板转化膜试样,固定在多功能电解池中,裸露试样工作面积为1 cm2。极化曲线测量电位扫描范围从-1.6 V～0.5 V(Vs.SCE),扫描速率0.5 mV/s。腐蚀介质为3.5%NaCl水溶液。

1.5 处理液循环再生

取新配制的钝化液250 mL,对热浸镀锌板进行化学转化处理,固定每个处理试片面积均为60 cm2。测量所得转化膜的极化曲线,观察阳极分支的钝化电位区间。向失效的处理液中加入不同含量自制氧化型添加剂(主要成分H2O2)。

2 结果与讨论

2.1 少量添加剂对失效处理液再生的作用

图1 少量添加剂所得转化膜在3.5%NaCl 中动电位极化曲线

在室温条件下,向250 mL失效的处理液中加入自行研制的添加剂2 mL。电化学极化曲线结果如图1所示,在处理面积为60 cm2时,钼酸盐转化膜试样的极化曲线阳极分枝出现明显的钝化区,说明添加剂的加入使得失效的处理液恢复了钝化能力。当累积处理面积达到240 cm2时,转化膜极化曲线的阳极钝化电位区间消失,呈现活性溶解特征,表明此时处理液不具备钝化能力。

2.2 适量添加剂对失效处理液再生的作用

向250 mL失效的处理液中加入4 mL添加剂,所得转化膜极化曲线结果如图2所示,可见,在累积处理面积分别为60 cm2和480 cm2时,极化曲线阳极分枝均出现明显的钝化特征,并且钝化电位区间宽度接近。当进一步增加处理面积至840 cm2时,转化膜极化曲线的阳极分枝钝化电位区间消失,不再呈现钝化特征,表明处理液失去钝化能力。

2.3 过量添加剂对失效处理液再生的作用

进一步增加添加剂用量至6 mL,绘制所得转化膜的极化曲线,结果如图3所示。累积处理面积分别为60 cm2和180 cm2,极化曲线阳极分枝均呈现活性溶解特征,说明过量添加剂的加入,不能使失效转化液重新恢复钝化性能,可能是氧化性的添加剂含量过高使得处理液有效成分被过度氧化。

转化膜极化曲线拟合数据如表1所示,表中a为添加剂2 mL,b为添加剂4 mL,c为添加剂6 mL。可见钝化的转化膜,其电流密度数量级均为10-6,腐蚀电位值在-1.51 V～-1.55 V范围内;而未出现钝化的转化膜,电流密度数量级在10-4～10-5,腐蚀电位低于-1.5 V。

2.4 转化膜表面形貌

用扫描电镜SEM观察最佳添加剂用量下的不同累积面积转化膜表面形貌,结果如图4所示,图4a和图4b分别是累积处理面积为60 cm2和480 cm2时转化膜的表面形貌,可见转化膜表面较均匀、致密。当累积面积增加到840 cm2时,转化膜表面出现大量的蚀坑,局部腐蚀严重,晶界处有略微开裂,如图4c所示。

图2 适量添加剂所得转化膜在3.5% NaCl中动电位极化曲线

图3 过量添加剂所得转化膜在3.5% NaCl中动电位极化曲线 表1 3.5%NaCl中动电位极化曲线拟合数据

累积处理面积/cm2βa/mVβc/mVIo/(106·A·cm-2)Eo/Va6078.05-34.0126.47-1.51a24046.78-110.6453.89-1.36b60127.31-37.597.89-1.55b480103.96-26.745.37-1.54b84075.29-136.25244.54-1.32c6038.89-229.2775.60-1.33c18026.56-257.3590.73-1.28

图4 最佳添加剂用量时不同累积处理面积所得转化膜表面形貌

3 结 论

氧化型添加剂能够使失效的钼酸盐钝化液重新恢复钝化能力,添加剂用量对钝化性能恢复起决定性作用。转化膜极化曲线呈现较宽的钝化电位区间,表现出良好的耐腐蚀性能,表面形貌均匀平整。

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Influence of additives dosage on regeneration of failed molybdate bath

HUANGTingting,ZHOUWanqiu,WANGYuling,ZHAOYuming,XINShigang,KANGYanhong

(College of Chemistry and Chemical Engineering, Shenyang Normal University, Shenyang 110034, China)

Hot galvanized steel was widely used in construction, automotive and home appliances. Corrosion resistance on galvanized steel was improved by chemical conversion treatment. Molybdate passivation was considered to be an effective way to replace the traditional chromate passivation, and it would become the direction of environment-friendly passivation technology on galvanized steel. The effects of additive dosage on regeneration of failed molybdate treating bath for conversion coating on hot dip galvanized steel was investigated in this paper. Corrosion resistance of conversion coating was evaluated by electrochemical techniques. The results of polarization curve indicated that a small amount of additives could recover the passivation ability of failure solution, and cumulative treatment area could reach to 240 cm2. After adding appropriate amount additives, the effective treatment area was improved obviously, and the cumulative treatment area could be increased to 840 cm2. However, the corrosion resistance of the conversion coating was decreased after adding excess additives. SEM results showed that the surface of the conversion coating formed by adding appropriate amount additives presented even and uniform state.

hot galvanized steel; molybdate passivation; failure passive solution; additive; regeneration

2015-10-10。

国家自然科学基金资助项目(50971093)。

黄婷婷(1990-),女,辽宁丹东人,沈阳师范大学硕士研究生; 通信作者:周婉秋(1963-),女,辽宁本溪人,沈阳师范大学教授,博士。

1673-5862(2016)01-0006-04

TG174.4

A

10.3969/ j.issn.1673-5862.2016.01.002