微胶囊化聚磷酸铵在防火界面剂中的应用研究

李晓光，陈晨，屈雅安（长安大学建筑工程学院，陕西西安　710061）



微胶囊化聚磷酸铵在防火界面剂中的应用研究

李晓光，陈晨，屈雅安
（长安大学建筑工程学院，陕西西安710061）

摘要：为提高防火阻燃界面剂的性能，通过原位聚合的方法，采用三聚氰胺甲醛树脂（MF）为囊壁材料对防火阻燃界面剂组分聚磷酸铵（APP）进行了微胶囊化。以预聚体溶液pH值，MFAPP合成过程中的固化温度、固化时间为控制因素，通过正交试验制备出MFAPP。通过MFAPP溶水后的水溶性馏分、表面张力系数和耐碱性测试，并结合热重、扫描电镜和能谱等方法，确定具有最佳包裹率的聚磷酸铵制备条件为：pH值8.5、固化温度80℃、固化时间2 h。浆体流变性能和拉伸粘结强度试验结果表明，与采用APP相比，以MFAPP为阻燃组分制备的防火阻燃界面剂浆体的工作性能更好，拉伸粘结强度符合JG 149—2013标准要求。

关键词：聚磷酸铵；微胶囊化；防火阻燃界面剂

（2012KTCG01-05）；

中央高校基本科研业务费专项资金项目（310828152017）

EPS等有机保温板是现阶段建筑外墙外保温工程中使用最多的保温材料[1-2]。但是有机保温材料的安全性存在缺陷，特别是防火性能存在巨大的安全隐患[3]。建筑外墙外保温系统发生火灾可能出现于3个环节：有机保温材料进场码放环节、施工环节和投入使用环节。针对近期外墙外保温典型火灾案例分析总结发现，火灾均出现在前2个环节。特别是当有机保温材料没有完成抹面施工前，有机保温板裸露在环境中，由于电焊作业或外部火源攻击时，极易引燃有机保温板。因此，为了提升有机保温材料的安全性，可在其表面涂覆防火阻燃界面剂。考虑到材料的性价比，该类防火阻燃界面剂可由普通硅酸盐水泥、膨胀型阻燃剂、填料和乳液等组成。但由于普通硅酸盐水泥浆液呈碱性，可能导致与膨胀型阻燃剂中的酸源反应，影响阻燃性能和施工。为了改善此问题，可对主要酸源聚磷酸铵（APP）进行微胶囊化处理。

采用三聚氰胺甲醛树脂（MF）对APP进行微胶囊化处理[4]，以降低APP与碱性介质直接发生接触的几率。为提高微胶囊化率，对微胶囊化条件进行了正交试验设计，利用热分析、扫描电镜等手段综合分析试验结果，筛选出较好的微胶囊化方案。将利用三聚氰胺甲醛树脂微胶囊化的聚磷酸铵（MFAPP）作为防火阻燃界面剂配方组分，通过浆体流变性能和拉伸粘结强度试验，研究其应用性能。

1　试验

1.1原材料

聚磷酸铵1000（APP）、三聚氰胺（MEL）、季戊四醇（C5H12O4）：分析纯，济南泰星精细化工有限公司；甲醛（37%）、无水乙醇（EtOH）、去离子水：分析纯，西安化学试剂厂；无水碳酸钙：分析纯，四川西陇化工有限公司；氢氧化钠：分析纯，天津市致远化学试剂有限公司；水泥：P·O42.5，礼泉海螺水泥有限责任公司；高铝水泥：CA50-JN，郑州登峰熔料有限公司；丙烯酸乳液：Q/TXHYH007，北京市通州互益化工厂。

1.2样品制备

1.2.1 MF预聚体的制备

称取10 g Na2CO3和90mL蒸馏水，配制成10%Na2CO3水溶液备用。

在配有温度计、冷凝管的250mL三口烧瓶中加入50ml蒸馏水，10g三聚氰胺，17.9mL 37%的甲醛水溶液。加入10% Na2CO3水溶液并调节pH值至设计值。将溶液搅拌，升温至80℃，保温反应0.5 h，即得透明的MF预聚体水溶液。

1.2.2 MFAPP的制备

将20 g APP机械搅拌，均匀分散于80mL乙醇溶液中，室温下加入10.7mL的MF预聚体水溶液，加入稀盐酸调节pH值至3.0～4.0。缓慢加热到规定的固化温度并保持一定固化时间。然后，搅拌降温，抽滤、洗涤、干燥后即得MFAPP粉末。

1.3 MFAPP制备的试验设计

为优化微胶囊化率，选择pH值、固化温度和固化时间为影响APP微胶囊化率的主要因素[5]，进行正交试验设计[6]。各因素水平见表1。

表1　正交试验因素及水平设计

1.4试验方法

（1）水溶性馏分和耐碱性测试

APP的微胶囊化会对其水溶性产生影响[7]。为了考察微胶囊化情况，分别将APP与9组正交试验MFAPP样品溶于蒸馏水和0.1mol/LNaOH溶液中。根据Wang G F的方法[8-9]进行水溶性馏分和耐碱性测试。考虑到溶质种类、浓度等均会影响溶液的表面张力，分别各称取4 g APP原样及9组正交试验MFAPP样品分别溶于100mL水中，电磁搅拌1 h，离心分离后采用上海衡平仪器仪表厂生产的BZY-2型全自动表面张力仪测定溶液的表面张力。对上述结果进行分析，得出制备MFAPP的优化条件，并以此制备MFAPP。

（2）微观形貌分析

称取1 g APP和制备的MFAPP样品。采用美国产TGA热重分析仪以10℃/min的加热速率对样品热稳定性进行分析；采用Quanta200型扫描电镜及能谱对样品微观形貌进行分析。

（3）流变性能测试

为了检验浆体碱度对防火阻燃界面剂工作性能的影响，保持粉料配比组成不变，分别采用低碱高铝水泥和高碱普通硅酸盐水泥，研究APP微胶囊化前后，对防火阻燃界面剂流变性能的影响。流变性能测试采用Brookfield R/S流变仪，转子型号为V3-60-30，测试浆体黏度η和屈服剪切应力τ0的经时变化。仪器参数：剪切率从0增至30 s-1，每2 s取1个点，持续120 s，每隔5min测1次，共测6次。

流变性能试验用净浆组成为：普通硅酸盐水泥或高铝水泥300 g，含APP或MFAPP成分的阻燃剂6 g，水140mL；阻燃剂中APP或MFAPP3 g，季戊四醇2 g，三聚氰胺1 g。

（4）拉伸粘结强度测试

将APP和MFAPP分别以同样配比掺入防火阻燃界面剂中，按照JG 149—2013《膨胀聚苯板薄抹灰外墙外保温系统》测试防火阻燃界面剂的拉伸粘结强度。防火阻燃界面剂粉料配方组成为：普通硅酸盐水泥30%，惰性填料64%，含APP或MFAPP成分的阻燃剂6%。使用时按粉料质量的18%加入丙烯酸乳液和12%水，制备成浆体便可在EPS板表面进行涂刷施工。

2　试验结果与讨论

2.1 APP微胶囊化性能测试结果

水溶性试验是表征APP微胶囊化性能简单且直接的方法。分别对APP和9组MFAPP正交试验样品进行对比测试，结果如表2所示。

表2　正交试验设计方案与测试结果

由表2可见，MFAPP样品相比于APP原样，溶解度均得到不同程度降低。液体表面张力是分子力的一种表现，溶液中溶质的不同和非离子型有机物浓度高低对表面张力有显著影响。研究表明[10-11]，当溶质浓度提高时，溶液表面张力降低。聚磷酸铵微胶囊化后溶解度降低，故MFAPP表面张力比APP的高。

含有硅酸盐水泥组分的防火阻燃界面剂应用过程中，可能存在的核心问题是APP遇碱反应生成大量NH3，降低了阻燃效果和施工性能，故可以直接考察APP和MFAPP在碱溶液中的溶解度。正交试验结果表明，对于水溶性馏分指标的最优组合条件为：pH值8.5，固化温度80℃，固化时间2 h；对于液体表面张力的最优组合条件为：pH值8.5，固化温度80℃，固化时间3 h；对于耐碱性指标的最优组合条件为：pH值8.5，固化温度80℃，固化时间3 h。

2.2热分析试验

微胶囊化前后APP的热分析曲线变化见图1。由于MFAPP的9组试样趋势相近，采用1＃试样进行对比分析，热重试验后MFAPP残余质量的正交试验分析如表3所示。

由图1（a）可见，对于APP原样，在247.0℃时样品质量开始急剧减小，在344.4℃时出现吸热峰。与此同时，样品质量趋于稳定，已不到初始质量的0.1%。由图1（b）可见，微胶囊化后的MFAPP，样品质量没有在某温度点急剧降低，而是分台阶逐步降低。吸热峰出现在329.6℃。此时样品质量百分数为91.08%，最终接近1000℃时残余质量达到11.4%左右。APP经胶囊包裹后，吸热峰出现的对应温度与APP原样变化不大，均在350℃左右。但MFAPP吸热峰产生的温度点，对应的质量百分数为91.08%，而APP在出现吸热峰后质量百分数几乎为0。说明囊壁材料三聚氰胺甲醛树脂发生了热分解，释放出了NH3、CO2等气体，促进了膨胀碳层的形成[12]，使得MFAPP质量缓慢下降，最终残余质量为残碳量，而没有微胶囊化的APP则全部热解。由于APP和三聚氰胺甲醛树脂的碳含量差别很大，故最终的残碳量可以从另一角度反映了样品的微胶囊化程度。

图1　 APP和MFAPP的热重曲线

表3　热重试验后MFAPP残余质量的正交试验结果分析

由表3可见，影响MFAPP残余质量的主次因素为：固化时间→pH值→固化温度，微胶囊化条件的最优组合为A2B3C2，即溶液pH值8.5，固化温度80℃，固化时间2 h。综合前述试验结果，溶液pH值和固化温度较为统一，差别在固化时间。为了提高制备效率，并考虑到热重结果反映了微胶囊化程度，确定固化时间为2 h。最终确定微胶囊化的最佳工艺参数为：pH值8.5，固化温度80℃，固化时间2 h。以下试验所用样品均为此工艺条件下制备的MFAPP。

2.3扫描电镜（SEM）和能谱分析

将APP原样及以最佳条件制备的MFAPP样品黏附于样品台上，喷金后采用Quanta 200型扫描电镜观察微观形貌，同时利用能谱对其表面元素组成进行分析，结果见图2、图3。

由图2和图3可见，APP原样表面非常光滑，颗粒呈棒状或方形。MFAPP颗粒表面明显附着了一层网状物。能谱分析显示2个区域中碳含量差别较大。考虑到三聚氰胺甲醛树脂的碳含量明显高于APP原样。试验中并无高含碳量的其它物质参与反应，故表面物质应为三聚氰胺甲醛树脂。显然APP经微胶囊化处理后，表面为三聚氰胺甲醛树脂，并呈网状结构覆盖。

图2　 APP的微观形貌和颗粒表面的元素分布

图3　 MFAPP的微观形貌和颗粒表面的元素分布

2.4防火阻燃界面剂浆体的流变性

为考察无机胶凝材料碱度与微胶囊化前后APP对防火阻燃界面剂浆体工作性能的影响，分别采用高碱普硅水泥和低碱高铝水泥进行试验。防火阻燃界面剂浆体流变曲线经时变化见图4。

图4　防火阻燃界面剂浆体的流变曲线

由图4可知，防火阻燃界面剂浆体属宾汉姆体，有明确的屈服剪切应力。其流变方程统一形式为：τ＝τ0+ηγ。

根据流变方程，4种配比浆体的流变特性参数塑性黏度和屈服剪切应力的经时变化分别见图5、图6。

图5　防火阻燃界面剂浆体黏度随时间的变化规律

图6　防火阻燃界面剂浆体剪切应力随时间的变化规律

由图5可见：与普硅水泥相比，以高铝水泥为胶凝材料的浆体黏度较低，且随时间变化较小；含MFAPP相比于含APP原样的浆体，采用普硅水泥和高铝水泥浆体的经时黏度均相对较低。

以高铝水泥为主胶结材，APP无论是否包裹，其防火阻燃界面剂浆体放置25min后浆体黏度经时变化不大；但含MFAPP的浆体25min的黏度比含APP原样的浆体降低了约25%；以普硅水泥为主胶结材，含APP或MFAPP的2组净浆，浆体黏度随时间变化较大，并呈线性增大的趋势。

由图6可见，以高铝水泥作为主胶结材的浆体25min屈服剪切应力比普硅水泥制备的浆体小，这与浆体的黏度变化规律相似。说明防火阻燃界面剂中主胶结材选择高铝水泥更有利于浆体流变性能的改善。

2.5防火界面剂的拉伸粘结强度（见表4）

表4　防火界面剂浆体的拉伸粘结强度

由表4可见，冻融循环和耐水条件对含APP和MFAPP防火界面剂的粘结强度有一定影响，但拉伸粘结强度均大于0.1MPa，且其界面破坏形态均为EPS板内破坏，符合JG 149—2013标准要求。以MFAPP为阻燃组分制备的防火界面剂性能略优。

3　结语

（1）聚磷酸铵微胶囊化后溶解度降低，含MFAPP的溶液表面张力高于含APP溶液。

（2）通过水溶性馏分、表面张力、耐碱性和热分析测试，得到微胶囊化制备的最佳参数为：pH值8.5，固化温度80℃，固化时间2 h。

（3）APP原样表面光滑，而MFAPP颗粒表面明显附着了网状物。能谱分析证明，APP能够被MF树脂有效地微胶囊化。

（4）与采用APP相比，采用MFAPP作为防火阻燃界面剂阻燃组分的浆体具有更好的流变性能，同时硬化后的拉伸粘结强度符合JG 149—2013标准要求。

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App lication of m icro-capsulated ammonium polyphosphate in fireproof interface agent

LI Xiaoguang，CHEN Chen，QU Yaan
（School of Civil Engineering，Changan University，Xi'an 710061，China）

Abstract：In order to improve the properties of fireproof interface agent,ammonium polyphosphate（APP），which is one of the fireproof interface agent components，was microcapsulated by means of in-situ polymerization，coated with melamine-formaldehyde resin.Solution pH in the process of prepolymerization，solution temperature and reaction time in the process of MFAPP synthesis were used as controlling factors to design orthogonal experiment and MFAPP was synthesized as a result.Determination of water soluble MFAPP，surface tension coefficient in water solution，alkali resistance about MFAPP in alkali solution，through analysis of thermogravimetric analysis（TGA），scanning electron microscope and energy spectrometer.The result indicated that when pH is 8.5，solution temperature is 80℃，reaction time is 2 hours，APP would have the best encapsulation rate.Rheological properties test of slurry and results of tensile adhesive strength test showed that the workability were better and tensile adhesive strength can meet the demand when MFAPP was use in fireproof interface agent，the bond strength can meet the requirement of standard of JG 149—2013.

Key words：Ammonium polyphosphate（APP），microcapsulation，fireproof interface agent

作者简介：李晓光，男，1969年生，辽宁沈阳人，博士，教授，主要从事建筑材料的研究。地址：西安市雁塔区小寨路街道长安大学小寨校区，E-mail：gxleee@chd.edu.cn。

收稿日期：2015-06-20；

修订日期：2015-08-21

基金项目：陕西省科技统筹创新工程重大科技成果转化项目

中图分类号：TU58；TQ314.24+8

文献标识码：A

文章编号：1001-702X（2016）01-0021-05