粘结剂种类和用量对高炉渣棉纤维板性能的影响

康月，李跃华，张玉柱，邢宏伟，周君（华北理工大学冶金与能源学院，河北唐山　063009）



粘结剂种类和用量对高炉渣棉纤维板性能的影响

康月，李跃华，张玉柱，邢宏伟，周君
（华北理工大学冶金与能源学院，河北唐山063009）

摘要：以自制的高炉渣棉纤维为基材，分别采用聚乙烯醇（PVA）、聚乙烯醇缩丁醛（PVB）、聚乙烯醇缩戊二醛（PVA-GA）和硅溶胶-聚乙烯醇混合胶为粘结剂制备高炉渣棉纤维板，采用半干法制备工艺，与酚醛树脂粘结剂对照，考察了粘结剂种类、用量及憎水改性剂等对高炉渣棉纤维板密度和吸湿率的影响，为制备综合性能较好的高炉渣棉纤维板提供理论依据和技术数据。

关键词：高炉渣棉纤维；聚乙烯醇；交联；密度；吸湿率

目前我国建筑能耗约占总能耗的1/3，有机保温材料发展速度迅猛，目前在建筑保温市场占有率已达到90%左右[1]。然而，有机保温材料不耐高温、易燃、速燃等缺陷，带来了很大的火灾安全隐患。我国于2009年颁布的《民用建筑外保温及外墙装饰防火暂行规定》对于建筑高度≥24m的幕墙式建筑，保温材料的不燃性应为A级。矿物棉纤维是矿物质通过熔融甩丝成纤工艺生产的超细无机纤维[2]，是有机保温材料的替代产品。炼铁废料高炉渣作为钢铁企业的固废，主要成分为硅、钙、镁、铝等金属氧化物，除可直接用于陶瓷助剂[3]以及水泥填料[4-5]使用，还可用于制备性能优良，综合经济指标好的混凝土[6]，其表面较光滑、脆性大，具有较好的阻燃、保温、隔热等性能，在防火、隔热、隔声等建筑装饰板材领域具有开发价值[7-8]。

国内外对高炉渣棉纤维板的研究和生产均处于起步阶段，传统矿物棉纤维板制作过程中大多采用酚醛树脂作为粘结剂[9]，这类粘结剂制成的板材强度高、耐温性能较好，但在生产和使用过程中会释放出甲醛、游离酚等小分子，造成严重的环境污染，也会影响人体健康。矿物棉纤维板本身易吸湿，造成密度增大，导热系数、隔声效果以及力学性能都会随之降低[10]。为了制备综合性能较好的高炉渣棉纤维板，一方面，应采用粘结强度高的粘结剂，能够有效地提高纤维之间的结合力，形成相对完整或完善的网状结构，从而降低纤维板的吸湿率；另一方面，采用降低吸湿率的方法和添加憎水改性剂改善由于粘结剂本身吸湿造成的吸湿问题。

1　实验

1.1原材料及主要仪器设备

高炉渣棉纤维：自制，采用高压载能气体喷吹液态熔融高炉渣直接纤维化而成，化学成分见表1，酸度系数为1.15，纤维平均直径约为7μm，直径在0.2mm以上的渣球含量低于10%。硅溶胶、聚乙烯醇（1799）、硅烷基憎水剂（纯度99.9%），戊二醛（GA，化学纯）、水溶性酚醛树脂（WP），均为市售。聚乙烯醇缩丁醛，工业品，成都市科龙化工试剂厂。

表1　高炉渣棉纤维的化学成分　%

S-4800场发射扫描电子显微镜，日本日立；DRXF-II导热系数测定仪，北京冠测试验仪器有限公司；GDJS-100C高低温交变湿热试验箱，南京五和试验设备有限公司；CA100B接触角测量仪，上海盈诺精密仪器有限公司。

1.2实验方法

1.2.1高炉渣棉纤维板的制备

采用半干法方式制备高炉渣棉纤维板，预先配制一定质量浓度的粘结剂，将经过超声清洗机洗过的渣棉烘干后，以层铺喷施粘结剂的方式注入模具（100mm×100mm×50mm）中，施加成型压力为4500N。脱模后的湿坯放入电热鼓风干燥箱内（120℃）烘干6h，即得成品。

1.2.2高炉渣棉纤维板的性能测试

密度：称取干燥并去边后的高炉渣棉纤维板质量m，用游标卡尺测量高炉渣棉纤维板的试样厚度h，按式（1）计算高炉渣棉纤维板的密度。

力学性能：将高炉渣棉纤维板用电锯加工成测试样条，按照GB/T 1964—1996《多孔陶瓷压缩强度试验方法》测试压缩强度，按照GB/T 1843—1996《塑料悬臂梁冲击试验方法》测试冲击强度。

吸湿率：将高炉渣棉纤维板试样在110℃下干燥至恒重（m1），放入50℃、相对湿度95%的密闭容器中，96 h后取出称重（m2），按式（2）计算吸湿率。

导热系数：采用稳态平板法对高炉渣纤维板进行导热系数测试。试样为均质的半硬质材料，试样上下表面平整光滑且平行，无裂缝等缺陷，尺寸为300mm×300mm×50mm。

2　结果与讨论

2.1粘结剂种类和用量对高炉渣棉纤维板密度的影响

影响高炉渣棉纤维板的密度及力学性能的因素主要有高炉渣棉纤维本身的性质、所用粘结剂的种类和用量等。选用水玻璃作为高炉渣棉纤维板的粘结剂[8]，制成的保温板密度最小为375 kg/m3，不适合制备轻质保温板，而有机粘结剂制得的高炉渣棉纤维板在常温下的密度和力学性能明显比采用无机粘结剂水玻璃好，因此选定有机粘结剂为主的体系。

2.1.1高炉渣棉纤维用量对纤维板密度的影响

固定聚乙烯醇溶液质量为150 g，其质量浓度为3%，改变高炉渣棉纤维用量，考察高炉渣棉纤维用量对高炉渣棉纤维板密度的影响，结果见图1。

图1　高炉渣棉纤维用量对纤维板密度的影响

从图1可看出，高炉渣棉纤维板的密度随着纤维用量的增加而增大。当高炉渣棉纤维用量超过70 g后，密度迅速增大并超过170 kg/m3，因此用量定为70 g。

2.1.2有机粘结剂PVA和PVB的选择

聚乙烯醇（PVA）由聚醋酸乙烯酯醇解而成，作为一种有机粘结剂，其市场广泛、应用简单方便、成膜性能和粘结力均较强，因此常用聚乙烯醇作为无毒无污染的绿色粘结剂。但其多羟基的结构决定了其亲水性过强，对纤维板吸湿性能影响较大。聚乙烯醇缩丁醛（PVB），是由聚乙烯醇与正丁醛在酸催化条件下制得的部分缩合产物，包含3种官能团，即醇羟基、缩丁醛基和乙酸酯基，由于减少了羟基含量，因此亲水性随之降低。选取清洗并烘干后的高炉渣纤维70 g，分别取不同浓度的PVA粘结剂溶液和PVB粘结剂溶液质量均为150 g，通过改变粘结剂浓度来考察其对纤维制品密度的影响规律。以PVA溶液为粘结剂的纤维制品，固化温度选为120～140℃；以PVB乙醇溶液为粘结剂的纤维制品，固化温度选为120℃，结果如图2所示。

图2　粘结剂浓度对纤维板密度的影响

由图2可以看出，使用2种粘结剂的纤维板密度均符合GB/T 11835—2007《绝热用岩棉、矿渣棉及其制品》标准要求。高炉渣棉纤维板密度随粘结剂浓度的增大而逐步增大，相同浓度的PVA比PVB体系的密度大，且增大趋势比较明显。但考虑到PVB需要用乙醇溶解，施胶过程中对环境影响大且成本高，故选择PVA为主体粘结剂。

2.1.3 PVA基粘结剂体系对密度的影响

聚乙烯醇的粘结力是失去溶剂固化依靠分子间的氢键作用形成具有一定机械性能的膜所提供的，考虑到戊二醛与聚乙烯醇可以发生交联反应，消耗掉一定量的醇羟基生成缩醛基，形成三维网状聚合物，交联后可提高耐水性，增强机械强度和稳定性。一般而言，当戊二醛固含量在2%～5%时交联效果较好[11]。将浓度为3%的聚乙烯醇溶液与固含量5%的戊二醛混合，得到交联的聚乙烯醇缩戊二醛粘结剂PVA-GA。实验选择浓度为3%PVA和3%PVB溶液，m（25%硅溶胶）∶m（3%PVA）=2∶1的溶液，m（25%硅溶胶）∶m（3%PVA）∶m（硅烷）=2∶1∶6的溶液及酚醛树脂进行对比实验。表2为不同粘结剂纤维板密度的比较。

表2　不同粘结剂体系纤维板密度的比较

从表2可以看出，以酚醛树脂为粘结剂制得的纤维板密度最小，为123.47 kg/m3；PVA-GA粘结剂体系纤维板密度为128.38 kg/m3，与现在实际生产用酚醛树脂制品密度最为接近，说明粘结剂形成交联网络有利于控制产品密度。

由于有机粘结剂在高温下会分解甚至燃烧，导致高炉渣棉纤维板力学性能丧失；无机粘结剂耐高温，但相同情况下高炉渣棉纤维板密度较大，冲击性能较差，采用无机/有机混合胶制备高炉渣棉纤维板，不仅可使高炉渣棉纤维板在正常情况下具有良好的力学性能，在高温下也能保持一定强度。硅溶胶是一种新型无机粘结剂，由二氧化硅胶体微粒在水中均匀扩散形成的胶体溶液，内部结构为硅氧烷键（—Si—O—Si—），表面层由许多硅氧醇基（—SiOH）和羟基（—OH）所覆盖，固化过程中发生脱水反应形成网状结构。当其与聚乙烯醇协同作用时，硅溶胶与聚乙烯醇的羟基发生脱水缩聚反应，形成有机-无机交联网络，既可增强粘结性能和机械性能，又由于羟基的减少可改善吸湿性能[12]。实验中发现，当硅溶胶和聚乙烯醇溶液在较高浓度混合时，二者相容性差，有絮状胶团析出，因此按照m（25%硅溶胶）∶m（3%PVA）=2∶1配制混合胶，所制成的纤维板密度为136.64kg/m3，与浓度为3%的PVA和PVB相比，密度下降。

2.2粘结剂对高炉渣棉纤维板形貌的影响

图3为不同粘结剂体系纤维板的扫描电镜照片。

图3　不同粘结剂体系纤维板的扫描电镜照片

由于采用的粘结剂都可以均匀地分散在水或乙醇溶液中，将渣棉纤维很好地包裹起来，形成一层粘结膜，在纤维之间形成一种粘结桥，使得纤维可以很好地粘结在一起，因此抗折强度得以提高。同时控制较小黏度，使得保温板材在压力成型时可以使渣棉纤维微量移动且不会随着水溶液溢出，因此使得保温板材表面比较平整。

由图3（a）和（b）可见，单独使用PVA和PVB体系纤维之间粘结紧密，因此密度较大；图3（c）、（d）和（f）纤维之间粘结相对松散，但由于粘结剂都形成了三维网络体系，机械性能也满足使用要求，且密度更低，有利于保温性能的提高；图3（e）为甲基三甲基硅烷改性的硅溶胶－PVA体系，粘结比较紧密。加入硅烷憎水剂虽然会提高憎水性能和改善吸湿性能，但一定程度上会增大密度，这可能与添加量较大有关系，有待于进一步改进工艺条件。

2.3粘结剂和改性剂对高炉渣棉纤维板吸水性能的影响

高炉渣棉纤维板易吸水，吸水后纤维板无法承受自身质量而塌陷，出现实际工程观察到的“垮裤腰”现象。针对渣棉板的耐水性差，采取添加有机硅憎水剂的方法来改善其吸水性和憎水性。有机硅憎水剂通过与渣棉纤维表面和毛细孔内壁裸露的羟基反应，形成憎水的三甲基硅氧基，降低了渣棉纤维对水的表面张力，增大了纤维表面和水的接触角，从而阻止毛细孔对水的吸附，增强材料的憎水性。

将制备好的纤维制品在110℃下烘干至恒重后，放入温度为50℃、湿度为94%的恒温恒湿调节箱内96 h，研究不同粘结剂和憎水剂对纤维板吸湿率的影响规律。粘结剂浓度对纤维板吸湿率的影响见图4，不同粘结剂体系时纤维板的吸湿率见表3。

图4　粘结剂浓度对纤维板吸湿率的影响

表3　不同粘结剂体系时纤维板的吸湿率

由图4可以看出：（1）无论是以PVA溶液还是PVB乙醇溶液为粘结剂的纤维板，随着粘结剂浓度的增加，纤维板的吸湿率均有不同程度的增加。这是因为粘结剂本身具有一定的吸湿性，粘结剂浓度增大，吸附在纤维表面的粘结剂就随之增加，导致纤维板的吸湿率增大。（2）以PVA溶液为粘结剂的纤维板吸湿率明显高于以PVB乙醇溶液为粘结剂的纤维板，这是由聚乙烯醇分子式中的羟基造成的。而聚乙烯醇缩丁醛是聚乙烯醇中的羟基与丁醛经过缩合反应生成的，所以吸湿率较低。

由表3可以看出，几种粘结剂体系纤维板整体吸湿率均小于5%，符合GB/T 11835—2007标准要求。以硅烷－硅溶胶－PVA为粘结剂的纤维板吸湿率最小，并且优于工厂生产线用酚醛树脂为粘结剂的纤维板，以硅溶胶－PVA为粘结剂的纤维板吸湿率在几种体系中最高。

2.4粘结剂和改性剂对高炉渣棉纤维板憎水性的影响

通过接触角实验可以考察高炉渣棉纤维板表面的憎水性，表4为不同粘结剂体系纤维板的接触角。

表4　不同粘结剂体系纤维板的接触角

从表4可以看出，当单独使用PVA时，接触角最小，仅为95.9°；使用羟基被部分缩醛化的PVB时，接触角略有增大；通过戊二醛或硅溶胶交联的聚乙烯醇的接触角大大增加（＞130°）；添加硅烷基憎水剂后，耐水性进一步提高，接触角可以达到140°以上，这主要是甲基三甲氧基硅烷的作用，它作为一种有机硅烷憎水剂，除了具有优异的防潮憎水功能外，不

同于其它有机物的是，它还具有一定的阻燃性能。

2.5高炉渣棉纤维板的保温性能

综合以上实验分析，选取各个指标都比较好的工艺条件，分别以PVA溶液和PVA－GA为粘结剂制备纤维板，测试其导热系数。以PVA溶液作为粘结剂时，浓度为3%，固化温度140℃，烘干时间6h，采用大模具（300mm×300mm×50mm）制备纤维板，导热系数为0.0284W/（m·K）；以PVA－GA作为粘结剂时，烘干时间6 h，纤维板的导热系数为0.0206W/（m·K），均符合GB/T 11835—2007的规定。采用优化条件下制备的高炉渣棉纤维板表面光滑平整（见图5）。

图5　优化条件下制备的纤维板

3　结论

（1）新型粘结剂聚乙烯醇缩戊二醛体系高炉渣棉纤维板的密度可以达到128.38 kg/m3，与工厂生产线生产的123.47 kg/m3酚醛树脂保温制品相差无几，但新型粘结剂几乎没有污染气体放出，在环保方面要优于酚醛树脂，在制备环保型保温制品中具有很大的利用价值。

（2）虽然新型粘结剂聚乙烯醇硅溶胶加疏水剂硅烷体系制备的高炉渣棉纤维板吸湿率最小，可以达到0.26%，但由于密度较大，达151.53 kg/m3，所以选取实验结果次之的吸湿率为1.14%的聚乙烯醇缩戊二醛体系用作制备保温制品。

（3）通过戊二醛或硅溶胶与聚乙烯醇的协同作用，利用交联缩聚反应形成三维粘结剂网络，可以很大程度提高纤维板的密度和吸湿性能，但还有待于进一步优化实验条件。

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Effects of types and dosages of adhesive on the properties of blast furnace slag insulation board

KANG Yue，LI Yuehua，ZHANG Yuzhu，XING Hongwei，ZHOU Jun
（College of Metallurgy and Energy，North China University of Science and Technology，Tangshan 063009，China）

Abstract：Blast furnace slag cotton fiber boards were prepared by a half dry progress using homemade high slag cotton fiber and polyvinyl alcohol（PVA），polyvinyl butyral（PVB），polyvinyl glutaraldehyde（PVA-GA）and silicon sol and the combination of polyvinyl alcohol as adhesive respectively.Some key factors influencing on the density and moisture ratio of blast furnace slag cotton fiber boards by making a contrast with phenolic resin，such as the types and dosages of adhesives and hydrophobic modifying agent were investigated，providing theoretical basis and technical data for preparing high comprehensive properties blast furnace slag cotton fiber boards.

Key words：blast furnace slag cotton fiber boards，polyvinyl alcohol，cross linking，density，moisture ratio

作者简介：康月，女，1989年生，河北衡水人，硕士研究生，从事冶金资源综合利用研究。E-mail：652565057@qq.com。通讯作者：张玉柱，地址：河北省唐山市路南区新华西道46号，E-mail：zyz@heuu.edu.cn。

收稿日期：2015-09-23；

修订日期：2015-10-13

基金项目：国家科技支撑计划项目（2012BAE09B02，2012BAE09B03）；国家自然科学基金项目（51274270）

中图分类号：TU52；TQ343+.4

文献标识码：A

文章编号：1001-702X（2016）01-0063-05