核桃壳水热炭对六价铬的吸附特性

张双杰，邢宝林，黄光许，贾建波，徐冰，张效铭，张传祥

（河南理工大学材料学院，河南 焦作 454003）



核桃壳水热炭对六价铬的吸附特性

张双杰，邢宝林，黄光许，贾建波，徐冰，张效铭，张传祥

（河南理工大学材料学院，河南 焦作 454003）

摘要：以核桃壳为前体采用水热炭化法制备水热炭，利用低温液氮物理吸附仪和傅里叶变换红外光谱仪测定水热炭的孔结构和表面官能团；实验研究其对液相中Cr(Ⅵ)的吸附特性，考察吸附剂加入量、Cr(Ⅵ)初始浓度、pH值、吸附时间等因素对吸附效果的影响。结果表明，水热炭的孔径分布范围较宽，表面含氧官能团丰富，能够很好地吸附溶液中的六价铬；溶液pH值对Cr(Ⅵ)的脱除影响很大，pH值呈酸性时吸附效果较好，pH值为2时脱除率达98.85%。当反应温度35℃、Cr(Ⅵ)初始浓度50mg/L、水热炭投加量为16g/L、pH值为6、吸附时间为100min时，Cr(Ⅵ)离子的去除率可达98%以上。核桃壳水热炭对Cr(Ⅵ)具有良好的吸附能力，吸附过程符合准二级吸附动力学模型，可用Freundlich吸附等温模型来描述，吸附等温线的线性相关性显著。

关键词：核桃壳；水热炭；六价铬；吸附

随着工业的迅速发展，重金属离子废水的大量排放对土壤和水体造成了严重的污染。同有机物污染相比，重金属具有富集性，较稳定且很难在环境中降解[1-2]。铬是备受关注的重金属污染之一，主要来源于含铬矿石的加工冶炼、金属表面处理、皮革鞣制及印染颜料等行业[3]。铬在水中通常以两种形式存在，即Cr(Ⅲ) 和Cr(Ⅵ)。研究表明Cr(Ⅵ)比Cr(Ⅲ)的毒性强，因为Cr(Ⅵ)极易在水中溶解且在任何pH值下很难沉淀析出[4]，易被人体吸收并在体内累积，具有致癌作用[5]。根据我国工业废水和饮用水质量标准，明确规定六价铬在工业废水和饮用水中的最高浓度分别为0.5mg/L和0.05mg/L。目前，去除六价铬的有效方法包括还原、沉淀、离子交换、膜分离、吸附法等[6-7]。其中，吸附法因具有设备简单、适应范围广、处理效果好、吸附剂可再生等优点[8]已成为重金属离子去除的主要方法之一。

活性炭因具有大的比表面积和孔容等特点，在简单、快速、有效吸附方面受到了较多的关注。传统的活性炭以生物质为前体通过物理活化或化学活化的方法制备，通常需要较高的活化温度，能耗较大，活化过程中产生大量的焦油，且易腐蚀生产设备[9]。与传统的活化法相比，水热炭化法（hydrothermal carbonization）是一种节能、清洁、简便的炭化方法，即在密闭环境中，以水为媒介，在低温（< 300℃）条件下将常温常压下难以反应的生物质快速溶解，发生脱水、脱羧、聚合等反应，形成功能炭材料[10]。LIU等[11]用松木和米糠为前体，在氮气气氛、300℃下水热炭化制备水热炭吸附剂，吸附水中的铅，研究发现水热炭表面的含氧官能团能够快速去除水中的铅，其中米糠水热炭对铅的吸附量为2.40mg/g。LOGANATHAN等[12]用柳枝稷在300℃制备水热炭用于吸附水中铀，结果发现水中铀的去除受pH值影响较大，pH=7时水热炭对铀的吸附效果最好。目前，关于铬去除的研究文章有很多，但用水热炭吸附六价铬的研究却较少。鉴于此，本文以核桃壳为前体，采用反应条件比较温和的水热炭化工艺，在硫酸的催化作用下制备水热炭，并研究其对水中Cr(Ⅵ)的吸附去除效果，为核桃壳吸附处理含铬废水提供理论基础和技术支持。

1 实验部分

1.1 实验仪器和试剂

主要仪器：Autosorb-iQ-MP型全自动2站式气体吸附分析仪，Avatar-370红外光谱分析仪，SHA-B数显恒温振荡器，pHS-25C型pH计，BS-224S型电子天平，GZX型数显鼓风干燥箱TU-1810紫外可见分光光度计。

试剂：重铬酸钾、硫酸、磷酸、氢氧化钠、盐酸、丙酮、二苯碳酰二肼等试剂均为分析纯，试验用水均为电阻为15MΩ的去离子水。1.2 吸附剂的制备和表征

本文以核桃壳粉为原料，其工业分析组成为：水分（Mad），10.07%；灰分（Aad），1.62%；挥发分（Vad），74.73%；固定碳（FCad），13.58%；元素分析见表1。取15g核桃壳粉于不锈钢反应釜中，加入80mL稀硫酸（1.84mol/L）溶液，180℃下炭化12h后将其取出冷却至室温。采用去离子水将物料洗涤至中性，120℃下真空干燥8h，收集炭化料即为水热炭，将水热炭过60目筛备用。

表1 核桃壳工业分析和元素分析

采用美国热电集团生产的FLASH 2000NC Analyzer 元素分析仪测试，测定样品中C、H、N、O含量，其中O是差减法得到的。采用傅里叶变换红外光谱仪对水热炭的官能团进行分析。测试前，样品与KBr按质量比1∶200均匀混合，波数范围4500～0cm−1，扫描次数16次，分辨率为4.0cm−1。采用气体吸附分析仪对水热炭的孔径分布及比表面积等进行测试。利用低温液氮条件下的氮气等温吸附法测定试样的吸/脱附等温曲线。由Brunauer-Emett-Teller（BET）法计算样品的总比表面积，用BJH模型得到材料的孔径分布。取测试中相对压力p/p0为0.99的吸附量来计算样品的总孔容。测试前，将样品在120℃脱气5h，以脱除样品中的水分及其他气体杂质。

1.3 水热炭对Cr(Ⅵ)的吸附测定

分别配置不同浓度的Cr(Ⅵ)标准溶液，采用紫外分光光度计，在波长540nm处做Cr(Ⅵ)的标准工作曲线，得到线性回归方程：A=0.55822C1−0.0054，R=0.9999。以核桃壳水热炭为吸附剂，振荡转速为120r/min，对Cr(Ⅵ)进行吸附。吸附率η和吸附量q计算方法如式(1)、式(2)。

式中，C0和Ct分别为溶液中初始Cr(Ⅵ) 质量浓度和t时刻溶液中剩余Cr(Ⅵ) 质量浓度，mg/L；V为吸附所移取的K2Cr2O7溶液体积，L；m为核桃壳基水热炭吸附剂的投加量，g。

2 结果与讨论

2.1 元素分析

表1列出了核桃壳及核桃壳水热炭的元素组成情况。从表1中可以看出，核桃壳经水热炭化处理后，碳元素含量从核桃壳的49.50%升高至水热炭的66.26%，氧元素含量从核桃壳的44.10%降低至水热炭的29.22%，氢元素含量从核桃壳的5.74%降低至水热炭的4.26%，氮元素含量从核桃壳的0.51%降低至0.26%，这是因为在水热炭化过程中，核桃壳发生了脱水脱羧反应，提高了固碳效率，同时水热炭化也保留了大部分核桃壳中的氮氧元素。

2.2 水热炭的FTIR图谱解析

由图1水热炭的FTIR谱图可知，在3705～3012cm−1处有一宽峰为O—H的伸缩振动吸收峰，2400cm−1处为CO2分子吸收峰；2000cm−1处为C≡C的伸缩振动吸收峰，1620cm−1处为C=O的伸缩振动吸收峰，1105cm−1为C—O伸缩振动吸收峰，此外在615cm−1处还有芳环上的C—H弯曲振动吸收峰等，由此可见，水热炭表面含有丰富的官能团，且主要为含氧官能团，这些官能团能够增强吸附剂与吸附质之间的库仑引力[13]，与吸附质结合发生氧化还原反应，从而达到去除的效果。

图1 水热炭的红外光谱图

2.3 核桃壳水热炭的孔结构特征

图2为核桃壳水热炭的N2吸附-脱附等温线。根据国际纯粹与应用化学联合会（IUPAC）提出的物理吸附等温线分类，水热炭吸附等温线属于Ⅳ型等温线[14]，即在低压区吸附量没有明显改变，随着相对压力的增大吸附量缓慢增加。相对压力小于0.1时，核桃壳基水热炭的吸附量十分小且此时吸附分支与脱附分支重合；相对压力在0.2～0.9之间时，出现明显的吸脱附滞后环，说明有大量的中孔存在。

图2 水热炭的N2吸附-脱附等温线

图3为核桃壳基水热炭的孔径分布曲线图。可以看出，水热炭的孔径分布较宽，主要为2～24nm的中孔。表2为水热炭的孔结构参数，核桃壳基水热炭的孔容和比表面积较小，分别为0.095cm3/g和21m2/g，中孔率达98%以上，是典型的介孔材料。较宽的孔径分布有利于六价铬离子进入水热炭内部，从而快速地扩散和迁移，达到较高的吸附速率。

图3 水热炭的孔径分布曲线

表2 水热炭的孔结构参数

2.4 核桃壳基水热炭对Cr(Ⅵ)吸附效果

2.4.1 吸附剂加入量对吸附效果的影响

图4 吸附剂加入量对吸附效果的影响

分别取50mg/L的Cr(Ⅵ)溶液50mL于锥形瓶中，溶液pH值为6，称取0.1g、0.2g、0.3g、0.4g、0.5g、0.6g、0.7g、0.8g、0.9g、1.0g的吸附剂，35℃下恒温振荡吸附90min。吸附剂对Cr(Ⅵ)的吸附效果如图4所示。随水热炭加入量的增加，吸附率急剧增加，但当投加量超过16g/L后，吸附率逐渐趋于稳定。这是因为当溶液中水热炭浓度较低时，Cr(Ⅵ)离子较多，增大水热炭投加量使得吸附Cr(Ⅵ)离子的位点数增多，进而吸附率增加；当水热炭提供的吸附位点数大于Cr(Ⅵ)离子的数量时，吸附达到平衡，继续增加投加量，吸附率趋于稳定[15]。单位吸附量随水热炭的增加呈先增加后减少的趋势，这是因为投加量增加到一定程度时，增加了水热炭之间的碰触概率，导致了单位质量水热炭表面的活性位点数减少，进而减少了单位质量的吸附量。综合考虑水热炭的吸附率和利用率，合理的水热炭加入量为16g/L，此时Cr(Ⅵ)的吸附率和吸附量分别为97.96%和3.06mg/g。

2.4.2 初始浓度对吸附效果的影响

分别取不同浓度的Cr(Ⅵ)溶液50mL于锥形瓶中，溶液pH值为6，加入0.8g的水热炭，35℃下恒温振荡90min。吸附剂对Cr(Ⅵ) 吸附效果如图5所示。由图5可知，单位吸附量随着Cr(Ⅵ)初始质量浓度增加而增加，吸附率整体上随Cr(Ⅵ)浓度增加呈先增加后减小的趋势，这是因为水热炭加入量相同时，水热炭具有一定的吸附位点数，Cr(Ⅵ)浓度较低时，水热炭提供的吸附表面较多，吸附率随浓度的增加而增加；当浓度较高时，发生竞争吸附[16]，吸附率就会受到限制。

图5 初始Cr(Ⅵ)质量浓度对吸附效果的影响

2.4.3 pH值对吸附效果的影响

分别取50mg/L的Cr(Ⅵ)溶液50mL于锥形瓶中，调节溶液pH值为2～11，加入0.8g的水热炭，35℃下恒温振荡90min。吸附剂对Cr(Ⅵ)的吸附效果如图6所示。由图6可知，吸附效果受pH值影响较大，且在酸性条件下吸附剂对Cr(Ⅵ)的脱除效果较好，当pH=2时，吸附率可达98.85%；当pH>7时，吸附率下降较明显；pH=10时，吸附率仅为9.99%。这是因为pH值影响水热炭表面的官能团和Cr(Ⅵ)离子的存在形式[7]。Cr(Ⅵ)在水中通常以HCrO4−、CrO42−、Cr2O72−的形式存在[17]。当pH值为2～6时，Cr(Ⅵ)主要以Cr2O72−、HCrO4−的形式存在，在库仑引力的作用下，这些负离子极易被水热炭表面含氧官能团（羧基、羟基等）吸附[7]，发生氧化还原反应，Cr(Ⅵ)被还原成Cr(Ⅲ)，反应式如式(3)和式(4)所示。pH>7时，随着pH值的增加，OH−数量增加，阻碍了Cr(Ⅵ)离子的扩散；另外随着pH值的增加，Cr(Ⅵ)主要以CrO42−的形式存在，同HCrO4−相比，CrO42−需要两个活性位点[7]，因此水热炭对Cr(Ⅵ)离子的吸附量逐渐减少。在强酸条件下，Cr(Ⅵ)离子的脱除效果虽然较好，但也会给环境带来酸污染，综合考虑，后续实验溶液合适的pH值为6。此时水热炭的吸附率和吸附量分别达97.96%和3.06mg/g。

式中，CxO是被吸附的含氧官能团。

2.4.4 温度对吸附效果的影响

图6 pH值对吸附效果的影响

图7 温度对吸附效果的影响

分别取50mg/L的Cr(Ⅵ)溶液50mL于锥形瓶中，溶液pH值为6，加入 0.8g 的水热炭，在不同温度下恒温振荡90min。吸附剂对Cr(Ⅵ)的吸附效果如图7所示。当反应温度从25℃升高到35℃，水热炭的吸附率和吸附量都急剧增加之后增加缓慢，这是因为温度升高，离子运动加强，Cr(Ⅵ)离子在溶质和表面浓度差的推动下扩散到水热炭内部，从而增大了单位吸附量。35℃后的吸附率和吸附量虽然略大于35℃时的吸附量，但考虑到温度越高经济成本越大，故综合考虑取35℃为最佳吸附温度。2.4.5 振荡时间对吸附效果的影响

分别取50mg/L的Cr(Ⅵ)溶液50mL于锥形瓶中，溶液pH值为6，加入 0.8g 的水热炭，35℃下恒温振荡吸附。吸附剂对Cr(Ⅵ)的吸附效果如图8所示。水热炭的吸附率和吸附量都随时间的增加而迅速增加，吸附100min时达到最大值，吸附率和吸附量分别为98.32%、3.07mg/g，之后出现降低现象并达到吸附平衡。红外光谱及孔结构分析表明，水热炭表面含有丰富的含氧官能团，这些官能团能够增加水热炭与Cr(Ⅵ)离子之间的库仑引力；水热炭是典型的介孔材料且孔径分布较宽，有利于Cr(Ⅵ)进入水热炭内部，因此当水热炭加入到溶液中时，Cr(Ⅵ)离子能够快速地扩散和迁移，在库伦引力的作用下，水热炭的表面活性位很快被Cr(Ⅵ) 离子占据而达到饱和。综上所述，采用水热炭化法制备的水热炭能够有效去除六价铬离子，其吸附过程受吸附剂用量、Cr(Ⅵ)初始浓度、溶液pH值影响较大。当溶液中Cr(Ⅵ)初始浓度50mg/L、吸附剂加入量16g/L、pH=6、吸附时间100min时，Cr(Ⅵ)的去除率和吸附量分别为98.32%和3.07mg/g。

图8 时间对吸附效果的影响

2.4.6 吸附动力学

动力学吸附模型常用来分析金属离子随吸附时间的变化关系，为了研究水热炭对六价铬离子的吸附过程，采用一级和二级动力学方程来描述吸附动力学特征，其吸附方程如式(5)、式(6)。

式中，qe、q分别为吸附平衡及时间t时的吸附量，mg/g；t为吸附时间，min；K1为一级吸附速率常数，min−1；K2为二级吸附速率常数，g/(mg·min)。

图9 准一级动力学模型拟合

图10 准二级动力学模型拟合

表3 吸附动力学参数

将实验数据与吸附动力学模型进行拟合，结果如图9、图10和表3所示。一级动力学方程拟合的相关系数R2为0.55295，相关性不好。二级吸附动力学方程拟合的相关系数为0.98889，线性相关性显著，且二级动力学方程求得的理论值qe，cal（4.08mg/g）与实验值qe，exp（3.07mg/g）较为接近，因此水热炭对Cr(Ⅵ)的吸附过程更符合二级吸附动力学模型。二级吸附动力学模型假设吸附速率是由吸附剂表面上未被占有的吸附位点数的平方值决定的，因此结果也进一步表明了核桃壳水热炭的吸附速率与未被占有的吸附位点数的平方成正比，而非与吸附位点数成正比。

分别在35℃、45℃、55℃下，将0.8g水热炭加入到50mL浓度10～100mg/L的六价铬模拟废水中，振荡吸附，计算吸附剂的平衡吸附量和平衡浓度。用Langmuir和Freundlich吸附等温模型对吸附数据进行拟合（表4），分别以Ce/qe–Ce和lgqe–lgCe作图，结果如图11、图12。

式中，Ce为吸附平衡时的吸附量，mg/g；qmax为吸附剂的最大吸附量，mg/g；KL为吸附速率常数；K为吸附剂吸附能力的量度；n为吸附强度的量度。

表4 吸附等温线参数

由表4所知，在试验浓度范围内，3个不同温度下，Freundlich吸附等温模型拟合出来的吸附等温线线性相关性较显著，相关系数R2都大于0.9；Langmuir吸附等温模型拟合出来的线性相关系数较低。相比之下，Freundlich吸附等温模型能较好地描述水热炭对六价铬的吸附过程。Freundlich方程是基于固体表面不均匀、交换吸附平衡常数与表面覆盖度有关的前提推导出的经验公式[18]。其特征参数0<1/n<1时容易吸附[19-20]，从表4中可以看出，1/n均小于1，表明水热炭能够有效地吸附溶液中的Cr(Ⅵ) 离子。

图11 Langmuir模型的吸附等温线

图12 Freundlich模型的吸附等温线

3 结 论

（1）以核桃壳为原料，采用水热炭化的方法在180℃下水热12h，可以制备出孔经分布较宽、表面含有很多官能团的介孔材料。

（2）核桃壳水热炭吸附处理含铬模拟废水的最佳条件为：吸附剂加入量16g/L，温度35℃，pH=6，吸附时间100min，Cr(Ⅵ)初始浓度50mg/L，Cr(Ⅵ)的去除率能达到98%以上。

（3）吸附速率曲线方程表明：核桃壳基水热炭对Cr(Ⅵ)的吸附符合准二级吸附动力学方程。吸附平衡等温线研究表明，核桃壳基水热炭对Cr(Ⅵ)的吸附符合Freundlich模型。

参 考 文 献

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研究开发

A study on adsorption of Cr(Ⅵ) by hydrothermal carbon from walnut shell

ZHANG Shuangjie，XING Baolin，HUANG Guangxu，JIA Jianbo，XU Bing，ZHANG Xiaoming，
ZHANG Chuanxiang
（School of Material Science and Engineering，Henan Polytechnic University，Jiaozuo 454003，Henan，China）

Abstract：Walnut shell based hydrothermal carbon(HTC) was synthesized，characterized and used as an adsorbent to removal Cr(Ⅵ) from aqueous solution. The influence of pH values，adsorbent dosage，initial Cr(Ⅵ) concentration and contact time on its removal was investigated. The results showed that the HTC has a wide pore size distribution and contains a large amount of oxygen-containing functional groups，which are favorable for the adsorption. The adsorption process largely depends on the pH values and reaches a maximum（98.85%）at pH 2. The results showed an efficient removal at pH 6，within 100min，by using 16mg/L HTC and 50mg/L Cr(Ⅵ) at 35℃. High R2value of 0.98889 was obtained with the pseudo-second-order model. The adsorption isotherms data of Cr(Ⅵ) on HTC obtained at 35℃，45℃ and 55℃ were analyzed by Langmuir and Freundlich isotherm models，which showed that it is better described by the Freundlich isotherm model.

Key words：walnut shell；hydrothermal carbon；Cr(Ⅵ)；adsorption

基金项目：国家自然科学基金（U1361119，51404098，51174077）、河南省教育厅自然科学研究计划（2011B440006）及河南理工大学博士基金（B2010-82）项目。

收稿日期：2015-09-21；修改稿日期：2015-11-10。

DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2016.03.044

中图分类号：TQ 424.3

文献标志码：A

文章编号：1000–6613（2016）03–0950–07

第一作者：张双杰（1990—），女，硕士研究生，研究方向为炭材料的制备及应用性能研究。E-mail 15239197856@163.com。 联系人：张传祥，教授，博士生导师，从事煤基炭材料及电化学应用等方面的教学及研究工作。E-mail zcx223@hpu.edu.cn。