稻壳液化产物用于聚氨酯胶黏剂的制备与性能

钟强，李绪宾，陈爽，刘会娥，丁传芹，齐选良

（中国石油大学(华东)化学工程学院，重质油国家重点实验室，山东 青岛 266580）



稻壳液化产物用于聚氨酯胶黏剂的制备与性能

钟强，李绪宾，陈爽，刘会娥，丁传芹，齐选良

（中国石油大学(华东)化学工程学院，重质油国家重点实验室，山东 青岛 266580）

摘要：将稻壳在多元醇中液化制备具有反应活性的稻壳基多元醇，然后以所制备的稻壳基多元醇、低聚物多元醇、二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）和小分子交联剂等为主要原料合成聚氨酯（PU）乳液。分别从预聚反应温度、稻壳基多元醇的添加量、低聚物多元醇种类、R值（—NCO与—OH的摩尔比）以及小分子交联剂种类5个方面进行研究。通过对所制备的聚氨酯乳液进行红外光谱、黏度、稳定性和力学性能等分析测试，结果表明：在预聚反应温度为70℃、聚己二酸丁二醇酯1000（PBA1000）为原料、稻壳基多元醇添加量为10%、R值为1.2、三羟甲基丙烷（TMP）为交联剂的条件下，合成的PU胶黏剂效果最佳。

关键词：稻壳基多元醇；聚氨酯胶黏剂；黏度；力学性能

我国是世界上最大的水稻种植国家，年产稻壳8000多万吨，稻壳一般作为燃料、田地的肥料或牲畜的饲料而被利用，利用率特别低，不仅浪费了资源还污染了环境[1]。稻壳的主要成分是纤维素、半纤维素和木质素，含有大量的羟基，将稻壳在多元醇中液化可以制备稻壳基多元醇[2]。聚氨酯胶黏剂是以多元醇与异氰酸酯为主要原料合成分子链中含有异氰酸酯基团（—NCO）或者氨基甲酸酯基团（—NHCOO—）的高分子聚合物[3-4]。由于聚氨酯胶黏剂不但具有较高粘接强度和剥离强度，而且还具有耐冲击性、耐超低温性、耐油性和耐磨性好等优点，所以聚氨酯胶黏剂在日常生活中得到了广泛应用[5]。以稻壳液化所制备的稻壳基多元醇部分替代来源于化石原料的低聚物多元醇来合成聚氨酯胶黏剂，不仅减轻了对化石原料的依赖，还为稻壳的综合利用提供了科学、合理的新途径。稻壳来源丰富，价格便宜，稻壳的液化是在常压低温下进行，对设备要求低，操作简单，以液化所得的稻壳基多元醇部分替代来源于化石原料的低聚物多元醇节约了成本，而且液化残余物又可用于制备纳米SiO2，增加经济效益，此外，以稻壳基多元醇为原料来合成聚氨酯胶黏剂的工艺简单，因此本研究具有工业化应用前景。

本课题先以稻壳为原料制备稻壳基多元醇，然后以稻壳基多元醇、低聚物多元醇、二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）和交联剂等为原料合成聚氨酯乳液。分别从预聚反应温度、稻壳基多元醇添加量、R值、低聚物多元醇的种类以及小分子交联剂的种类进行研究探索。对所制备的乳液进行红外光谱分析、成膜性测试、乳液稳定性测试、吸水率测试、黏度检测和力学性能测试，探究各个因素对合成聚氨酯乳液性能的影响，进而找到制备稻壳基聚氨酯胶黏剂的最佳方案。

1 实 验

1.1 实验材料

1.1.1 实验仪器

DF-101S油浴锅，巩义市予华仪器有限责任公司；JJ-1搅拌器，金坛市医疗仪器厂；DZF-6020型真空干燥箱，上海博迅实业有限公司；KQ-400KDE型超声振荡器，昆山市超声仪器有限公司；STARTER 3100 型pH计，奥豪斯仪器有限公司；电动离心机，金坛市医疗仪器厂；NEXUS 型傅里叶红外测试仪，美国 Thermo Nicolet 公司；DV-2+PRO数字式黏度计，上海尼润智能科技有限公司；TY8000型伺候拉力试验机，江都市天源公司）。

1.1.2 实验试剂

二苯基甲烷二异氰酸酯，工业纯，拜耳公司；聚己二酸丁二醇酯（1000）、聚己二酸丁二醇酯（2000），工业纯，青岛新宇田化工；聚丙二醇（1000）、聚乙二醇（1000）、聚乙二醇（400）、二月桂酸二丁基锡、三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇、乙二醇、丙酮、二正丁胺等均为分析纯。

1.2 实验方法

1.2.1 稻壳基多元醇的制备

将20.0g预处理过的稻壳粉、112.0g聚乙二醇400、28.0g乙二醇和12.8g浓硫酸加入带有冷凝管、温度计和搅拌器的三口烧瓶中，在170℃下反应2h。当反应结束后，取出三口烧瓶置于冷水中快速冷却至室温。将液化产物溶于1000mL丙酮中，在超声振荡器中充分溶解10min，然后进行真空抽滤，用丙酮冲洗残渣至滤液为无色。向滤液中加入无水硫酸钠除水，然后减压蒸馏回收溶剂丙酮，得黑色黏稠状液化液，即为稻壳基多元醇，稻壳基多元醇的性能指标如表1所示。抽滤所得的固体残渣即为稻壳残余物，将残余物在105℃下干燥至恒重后得灰黑色固体。对该固体进行红外及XRD分析可知残余物的主要成分为SiO2和CaSO4。SiO2是重要的无机化工原料，可以制备玻璃、陶瓷、耐火材料、水泥等。

表1 稻壳基多元醇性质

1.2.2 原料预处理

将聚丙二醇（PPG1000）、聚乙二醇（PEG1000）、聚己二酸丁二醇酯（PBA1000）、聚己二酸丁二醇酯（PBA2000）在120℃、0.1MPa条件下真空脱水4h，降至室温备用；二月桂酸二丁基锡（DBTDL）、1,4-二氧六环、丙酮分别用无水硫酸钠进行脱水干燥处理。

1.2.3 稻壳基聚氨酯胶黏剂的制备

将一定量的低聚物多元醇、二苯基甲烷二异氰酸酯和2滴催化剂二月桂酸二丁基锡（DBTDL）倒入装有温度计、搅拌棒和球形冷凝管的三口烧瓶内，在一定温度下进行预聚反应，反应1h后加入二氧六环溶解的稻壳基多元醇继续反应，待体系

中—NCO含量达到理论值（丙酮-二正丁胺法进行测定，一般为3h左右）时，添加交联剂进行交联反应，控制交联反应时间为2h。在预聚和交联反应时根据乳液黏度大小加入适量丙酮来降低体系的黏度，从而制得聚氨酯乳液。

1.2.4 —NCO含量测定

（1）测定原理 PU预聚体中的—NCO与过量的二正丁胺在丙酮溶液中发生定量反应，待反应完全后，用盐酸标准溶液来滴定多余的二正丁胺，通过pH计读数来确定滴定终点。相关的化学反应方程式如(1)所示。

（2）测定过程 用玻璃棒蘸取少量（0.1～0.2g左右）样品于干燥的锥形瓶中，准确称其质量记为m，用移液管量取10mL丙酮将样品完全溶解，用移液管准确移取20mL 0.1mol/L二正丁胺-丙酮溶液，加入具塞锥形瓶中，塞上瓶塞剧烈震荡后静置15min。15min后用0.1mol/L盐酸溶液进行滴定，用pH计测定溶液pH值至终点（pH=3.8）。同理做空白试验[6]。—NCO质量分数的计算公式如式(2)所示。

式中，V0为空白滴定消耗的HCl体积，mL；V为样品滴定消耗的HCl体积，mL；c为HCl溶液浓度，mol/L；m为样品质量，g。

1.2.5 制备胶膜

将PU乳液均匀平铺在洁净的玻璃板上，在室温下放置1～3天让其自然晾干，然后撕下胶膜备用。

1.2.6 红外光谱分析

取微量稻壳基聚氨酯乳液均匀涂在溴化钾片上，用美国Thermo Nicolet公司NEXUS型傅里叶红外测试仪进行红外检测。扫描次数为32次，分辨率4cm−1，扫描范围400～4000cm−1的中红外区。1.2.7 乳液稳定性测试

取10mL的PU乳液于离心管中，将离心管放入电动离心机中，以3000r/min的速度高速离心15min，看乳液是否分层，若不分层则认为稻壳基聚氨酯乳液能稳定存储6个月[7]。

1.2.8 吸水率测试

将制得的胶膜裁成20mm×20mm的试样，称其质量记为m0，然后将试样完全浸没在装有去离子水的小烧杯中，在室温下放置24h后，用镊子取出胶膜并快速用滤纸吸干胶膜表面的残留水分，称其质量记为m。吸水率的计算公式如式(3)所示。

式中，m0为浸水前胶膜的质量，g；m为浸水后胶膜的质量，g。

1.2.9 黏度检测

用上海尼润智能科技有限公司生产的V-2+PRO数字式黏度计在室温（21.6℃）下，以100r/min的转速测定制备的稻壳基聚氨酯乳液的黏度。重复测定3次，取平均值。

1.2.10 力学性能测试

根据GB/T 1040.3—2006标准，采用江都市天源公司生产的TY8000伺候拉力试验机对胶膜进行力学性能测试。将制备的胶膜裁剪成哑铃状，用测厚仪测量3次胶膜有效部分（标距长度）厚度，并取其平均值。力学测试在50mm/min、室温下进行，根据所得的应力-应变曲线，得到拉伸强度和断裂伸长率。

2 实验结果与讨论

2.1 红外光谱分析

图1为制备的PU乳液的红外光谱图，从图中可以看出，在3393cm−1附近没有出现—OH的伸缩振动峰，在2267cm−1左右也没有出现—NCO的吸收峰，说明体系中的—NCO与—OH已经反应完全。此外，在3350cm−1左右出现了N—H的伸缩振动峰，在1533cm−1出现了N—H变形吸收峰，在1456cm−1出现了脲基甲酸酯的C=O的吸收峰，在1730cm−1处出现了氨基甲酸酯中C=O的吸收峰，说明体系中确实生成了氨基甲酸酯[8-9]。由以上红外光谱分析可知，本实验成功合成了稻壳基聚氨酯乳液。

2.2 不同预聚反应温度对PU乳液性能的影响

2.2.1 不同预聚反应温度下—NCO含量分析

控制R值为1.3，稻壳基多元醇添加量为10%，交联剂为TMP，分别合成不同预聚反应温度（65℃、70℃、75℃、80℃）下的PU胶黏剂乳液。达到设定温度后安装好实验装置，开始计时，每隔0.5h取样一次，用二正丁胺-丙酮法定量分析体系中—NCO含量，将所得数据绘制图2。由图2可以看出，刚开始反应速率较慢，0.5h之后反应速率较快，1h后加入稻壳基多元醇体系中的—NCO含量变化更快。当预聚温度为65℃时反应较慢，随着反应的进行，—NCO含量不断减少，反应约3.5h，体系中的—NCO含量接近理论值。当预聚温度为70℃时，反应约2.5h，—NCO含量达到理论值，并且随着反应的继续进行，体系中—NCO含量一直保持在理论值附近。当反应温度为75℃时，反应速度较快，由于反应温度较高，导致—NCO参与副反应，使得—NCO含量低于理论值，80℃也是由于副反应使—NCO含量低于理论值。所以在70℃的预聚反应温度条件下，预聚反应3h，体系中的—NCO含量在理论值附近，有利于后期的交联反应。

图1 PU乳液的红外光谱

图2 不同预聚反应温度下—NCO的含量变化

2.2.2 不同预聚反应温度对样品黏度的影响

对不同预聚温度下合成的PU乳液进行黏度测定，根据所测得的黏度数据作图3。由图3可知，随着预聚温度的提高，聚氨酯乳液的黏度先升高后降低。结合温度对—NCO含量影响分析黏度变化原因，从65℃到70℃，随着温度的升高，—NCO与—OH反应完全，且因反应温度较低，几乎无副反应发生，使反应生成的分子链逐步增长，导致黏度逐步增加。当由70℃升到80℃，由于温度太高，副反应的发生消耗了大量的—NCO，影响—NCO 与—OH进行反应，而且—NCO的消耗影响了后期的交联反应，无法形成交联的网状结构，导致黏度降低。

图3 不同预聚温度下乳液黏度的变化

2.3 不同低聚物多元醇种类对PU乳液性能的影响

原料种类对高分子合成影响很大，寻找合适的原料对合成性能优异的高分子材料具有重大意义。表2为不同低聚物多元醇为原料时，所制备的PU乳液性能。合成PU胶黏剂的低聚物多元醇种类繁多，实验中选用聚醚型的聚丙二醇（PPG1000）制备PU乳液时发现，PPG1000与所制备的稻壳基多元醇不能互溶，从而导致所合成的聚氨酯乳液出现黑色颗粒沉淀。当换用聚乙二醇（PEG1000）制备PU乳液时，虽然PEG1000与稻壳基多元醇互溶性良好，但由于聚醚型多元醇的内聚能较低，导致所制PU乳液的成膜性较差。由于聚酯型多元醇成膜性比聚醚型好，实验中又分别选用聚己二酸丁二醇酯（PBA1000）、聚己二酸丁二醇酯（PBA2000）制备PU乳液，两者与稻壳基多元醇的相溶性好而且所制备的PU乳液成膜性好，一般1天左右即可成膜。然而PBA1000与PBA2000相比，后者合成的PU分子链长，拉伸强度高，但材料的韧性较差。因此，后面实验均以PBA1000为实验原料进行反应。

2.4 不同稻壳基多元醇添加量对PU乳液性能的影响

本课题的目的是在制备性能优异的稻壳基聚氨酯胶黏剂的基础上充分利用所制备的稻壳基多元醇，从而缓解聚氨酯行业对传统化石能源的依赖性。由于稻壳基多元醇中不仅含有大量的多元醇，还含有部分酯、醚和酮等其他有机物，这些物质的加入对聚氨酯分子链的形成和聚氨酯的分子结构造成一定的影响，通过对合成的不同稻壳基多元醇添加量的聚氨酯乳液进行性能测定，从而研究稻壳基多元醇的添加量对PU乳液性能的影响。对制备的不同稻壳基多元醇添加量的PU乳液性能进行测试，结果见表3。

表2 不同多元醇种类所制乳液的性能对比表

表3 不同稻壳基多元醇添加量所制乳液的性能对比表

2.4.1 外观分析

图4是不同稻壳基多元醇添加量下所制备的PU胶膜，由图4可知，从左到右，随着稻壳基多元醇添加量的增多（5%~25%），所制备的稻壳基聚氨酯胶膜颜色逐步加深。

2.4.2 不同稻壳基多元醇添加量对样品黏度的影响

不同稻壳基多元醇添加量下的PU乳液的黏度数据如图5所示，由图5可知，随着稻壳基多元醇添加量的增多，PU乳液的黏度在逐步减小，而且稻壳基多元醇的加入量对PU乳液的黏度影响较大。由于稻壳基多元醇中多元醇分子链较短，在反应过程中与MDI加成聚合所得的PU分子链也较短。此外，稻壳基多元醇中的酯、醚和酮随着稻壳基多元醇的加入在PU乳液体系中不断增多，这些有机物不参与体系中的聚合反应，而且对制备的PU乳液起着一定的稀释作用，从而使得合成的PU乳液黏度逐步降低。

2.4.3 不同稻壳基多元醇添加量对样品力学性能的影响

图4 不同稻壳基多元醇添加量下的胶膜

图5 稻壳基多元醇质量分数对PU黏度的影响

对不同稻壳基多元醇添加量下所制备的PU胶膜进行力学性能测试，所得结果绘制图6。由图6可知，随着稻壳基多元醇添加量的增加，胶膜的拉伸强度和断裂伸长率都逐渐降低。由于稻壳基多元醇中即含有参与反应的醇类又含有不参与反应的醚类、酮类和酯类等有机物，随着稻壳基多元醇添加量的增多，不参与反应的有机物对体系中羟基与异氰酸酯基的聚合反应的干扰增强，并且不参与反应的有机物包裹在PU分子内部，在PU分子成膜过程中阻碍了PU乳液颗粒之间的堆积，从而导致PU胶膜的拉伸强度和断裂伸长率均降低。

2.5 不同R值对PU乳液性能的影响

体系中—NCO与—OH的摩尔比是影响稻壳基聚氨酯胶黏剂性能的主要影响因素，不同的R值对样品性能影响较大。对不同R值下所制备的PU样品进行性能测试，所测得的数据见表4。

2.5.1 不同R值对样品黏度的影响

图6 稻壳基多元醇质量分数对样品力学性能的影响

表4 不同R值所制乳液的性能对比表

对R值为1.1～1.5的PU胶黏剂乳液进行黏度测定，用所得的数据绘制图7。如图7可知，随着R值的不断增大，PU乳液的黏度呈现先减小后增大的趋势。R值从1.1～1.3，PU乳液黏度逐步减小，而R值从1.3～1.5，PU乳液黏度突然增大。由于PU预聚体的相对分子质量受R值影响，当R值从1.1到1.3，随着R值的增加，PU预聚体的相对分子质量逐步减小，PU分子链变短，所制备的乳液粒径越小，所以PU乳液的黏度就越小。当R值从1.3～1.5，由于R值过大导致体系中存在过多的—NCO基团，多余的—NCO会和已生成的氨基甲酸酯基发生交联反应等副反应，导致PU乳液粒径变大，所以PU乳液的黏度增大。

2.5.2 不同R值对样品力学性能的影响

图7 不同R值对PU黏度的影响

图8 不同R值对样品力学性能的影响

对不同R值下制备的聚氨酯胶膜进行力学性能测试，用所得数据绘制图8。由图8可知，随着R值的增大，胶膜的拉伸强度先升高后降低；随着R值的增大，胶膜的断裂伸长率逐步降低。PU是一种由硬段和软段相嵌的聚合物，硬段决定胶膜的强度，软段决定胶膜的韧性[10]。PU分子链的硬段由MDI控制，随着R值增加，硬段含量越高，理应拉伸强度越大，然而R值为1.4～1.5时，由于体系中—NCO剩余量增多，在成膜过程中体系中过量的—NCO与空气中的水分发生反应产生了CO2气体，CO2气体包裹在聚合物中产生气泡，在拉伸过程中导致力学性能骤降，拉伸强度降低。随着R值增大，软段含量降低，韧性变差，断裂伸长率降低，由于气泡的存在，导致R值为1.3～1.5时，断裂伸长率下降幅度增加。

2.6 不同交联剂种类对PU乳液性能的影响

交联改性可以将聚氨酯从线性结构交联成体型网络结构，增加分子间的缠结作用，使分子链不易发生相对滑动，对PU乳液的性能影响较大，而且不同种类的交联剂形成的聚氨酯交联网状结构不同。对不同交联剂种类所制备的PU样品进行性能测定，所得结果如表5所示。

表5 不同交联剂种类所制乳液的性能对比表

2.6.1 不同交联剂种类对样品黏度的影响

由表5可知，PU乳液黏度大小依次为：季戊四醇>TMP>甘油。由于季戊四醇是四官能度化合物，在PU体系中参与反应产生的交联密度大于三官能度的TMP和甘油，因此由季戊四醇交联合成的PU乳液的黏度最大，而对于三官能度的TMP和甘油性质相似，合成的乳液黏度相差不大，但是由于TMP分子中含有3个羟甲基，使合成的树脂具有良好的热解及氧化稳定性。因此，在实际合成中多以TMP为交联剂对PU乳液进行交联合成。2.6.2 不同交联剂种类对样品力学性能的影响

由表5可知，季戊四醇、甘油和TMP的力学性能依次减弱。季戊四醇是四官能度交联剂，交联密度过大反而破坏了硬段结晶，使聚氨酯结晶度下降，大分子链在外力作用下不易取向，聚氨酯胶膜质硬而脆，因此季戊四醇交联改性的PU胶膜拉伸强度变化不明显，断裂伸长率下降较大[11-12]。而对于三官能度的TMP和甘油，TMP合成的聚氨酯胶膜强度合适，韧性较好。

3 结 论

（1）预聚反应温度对反应速率和不良反应的发生有较大影响，温度越高反应越快，但温度过高，体系中发生的不良反应较多，综合考虑选择预聚反应温度为70℃。

（2）随着稻壳基多元醇添加量的增多，PU乳液的黏度逐渐降低，PU胶膜的颜色逐渐加深，拉伸强度和锻炼伸长率也逐渐降低。

（3）随着R值的增大，PU乳液的黏度先减小后增大，拉伸强度不断升高，断裂伸长率逐渐降低。但当R值过高时，PU胶膜产生气泡，力学性能变差。

（4）在预聚反应温度70℃、PBA1000为原料、稻壳基多元醇添加量为10%、R值为1.2、TMP为交联剂条件下合成的PU乳液性能最佳。其黏度为5290mPa/s，拉伸强度为6.4MPa，断裂伸长率为890%，满足汽车车窗玻璃用单组份聚氨酯胶黏剂行标的Ⅱ类标准[13]（拉伸强度大于6.0MPa，断裂伸长率大于300%），具有市场竞争力。

参 考 文 献

[1] 王红彦，王道龙，李建政，等. 中国稻壳资源量估算及其开发利用[J]. 江苏农业科学，2012（1）：298-300.

[2] 韩丹妮. 稻壳预处理及稻壳中木聚糖的提取工艺研究[D]. 长沙：长沙理工大学，2012.

[3] 许戈文. 水性聚氨酯材料[M]. 北京：化学工业出版社，2007.

[4] 贺文媛. 非异氰酸酯聚氨酯的合成[D]. 青岛：青岛科技大学，2010.

[5] 肖军. 水性聚氨酯复合粘合剂用于食品包装高效节能零污染[J].湖南包装，2013（4）：21-25，12.

[6] 熊军，孙芳，杜洪光. 丙酮-二正丁胺滴定法测定聚氨酯中的异氰酸酯基[J]. 分析试验室，2007（8）：73-76.

[7] 王宪朋. 水性聚氨酯胶粘剂的乳液制备与性能研究[D]. 青岛：青岛大学，2012.

[8] ANG K P，LEE C S，CHENG S F，et al. Synthesis of palm oil-based polyester polyol for polyurethane adhesive production[J]. Journal of Applied Polymer Science，2014，131（6）. DOI：10.1002/app.39967.

[9] LAURICHESSE S，HUILLET C，AVÉROUS L. Original polyols based on organosolv lignin and fatty acids：new bio-based building blocks for segmented polyurethane synthesis[J]. Green Chemistry，2014，16（8）：3958-3970.

[10] 徐祗正，孙东成. 粒料法合成聚氨酯分散体及性能的研究[J]. 高校化学工程学报，2012（2）：290-295.

[11] 干泉. 基于磺酸基/羧基高固含水性聚氨酯合成及性能研究[D].合肥：安徽大学，2013.

[12] 夏会华. 水性聚氨酯性能的影响因素[D]. 合肥：安徽大学，2013.

[13] 中华人民共和国工业和信息化部. HG/T 4364-2012 汽车车窗玻璃用单组份聚氨酯胶粘剂[S]. 北京：化学工业出版社，2013.

研究开发

Preparation and properties of polyurethane adhesive from liquefied rice husk polyols

ZHONG Qiang，LI Xubin，CHEN Shuang，LIU Huie，DING Chuanqin，QI Xuanliang
（State Key Laboratory of Heavy Oil Processing，College of Chemical Engineering，China University of Petroleum，Qingdao 266580，Shandong，China）

Abstract：Reactive liquefied rice husk polyols comes from the liquefaction of rice husk in oligomer polyols and we can synthesize polyurethane adhesive (PU) from liquefied rice husk polyols by reacting it with oligomer polyols，4,4-diphenyl methane diisocyanate (MDI) and small molecule cross-linking agent. In the synthesis of the PU，the pre-polymerization temperature，the amount of liquefied rice husk polyols，the species of oligomer polyols，R value (molar ratio of —NCO and —OH) and the type of small molecule cross-linking agent were investigated. The PU was analyzed by IR，viscosity and mechanical properties，and the results showed that when the pre-polymerization temperature was 70℃，polybutylene adipate 1000(PBA1000) was the raw materials，the amount of liquefied rice husk polyols was 10%，R value was 1.2 and the cross-linking agent was trimethylolpropane(TMP)，we can obtain PU adhesive with excellent performance.

Key words：liquefied rice husk polyols; polyurethane adhesive; viscosity; mechanical properties

基金项目：中央高校基本科研业务费专项资金（14CX05031A）、黄岛区科技项目（201-1-49）及国家自然科学基金青年基金（21106187）项目。

收稿日期：2015-08-10；修改稿日期：2015-08-17。

DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2016.03.020

中图分类号：O 63

文献标志码：A

文章编号：1000–6613（2016）03–0780–07

第一作者：钟强（1989—），男，硕士研究生。E-mail zhongupc@163.com。联系人：陈爽，副教授，硕士生导师。E-mail chsh1030@163.com。