熔融盐对高含氮废弃物气流床气化产气调质与污染物脱除特性研究*

冯宜鹏，王小波，赵增立†，李海滨，郑安庆

（1. 中国科学院广州能源研究所，中国科学院可再生能源重点实验室，广州 510640；2. 中国科学院大学，北京 100049）



熔融盐对高含氮废弃物气流床气化产气调质与污染物脱除特性研究*

冯宜鹏1,2，王小波1，赵增立1†，李海滨1，郑安庆1

（1. 中国科学院广州能源研究所，中国科学院可再生能源重点实验室，广州 510640；2. 中国科学院大学，北京 100049）

摘 要：在生物质气流床（5 kg/h）气化和熔融盐调质净化装置上，进行了熔融盐对高含氮废弃物气流床气化产气的调质与污染物脱除实验，考察了不同熔融盐温度、不同静液高度对出口气体调质和含N、S、Cl污染物脱除特性的影响。结果表明：经过熔融盐调质后，产气中CO与CO2浓度下降，H2浓度明显上升。当温度从380℃升高至580℃时，H2/CO值上升至7.3。随着静液高度的增大，出口气体中CO2与CO浓度下降，H2浓度由30.1%增大至36.8%；熔融盐对高含氮废弃物气流床气化产气中含N、S、Cl污染物有较明显的脱除效果，H2S、SO2、HCl与含氮污染物中的HCN与NOx已完全脱除，当温度为580℃、静液高度为67.5 mm时，NH3脱除率达到96%。

关键词：熔融盐；高含氮废弃物；气流床气化；调质；污染物脱除

0 引 言

随着全球经济的发展，大众对家具与室内装潢建材的需求日益增加，人造板被大量制造与广泛使用[1-3]。据统计[4]，在2013年我国人造板产量已经超过2.5亿m3，占全球人造板总产量的58%。与此对应，废弃的人造板总量也显著增加，我国每年约有10%的人造板被废弃淘汰[5]。由于人造板在制造过程中加入了大量的含氮粘合剂，导致其废弃物含氮量较高，约为3% ~ 5%。这些含氮木质废弃物的利用主要以热解为主，母军等[6]在炭化炉上进行了高含氮废弃物的热解利用研究，实验表明其热解液为弱碱性，且含氮成分较多。陈世华等[7]进行了高含氮废弃物的热解实验，结果表明其热解冷凝液有较好的抑菌特性。有关高含氮废弃物气流床气化的研究则相对较少，相对于热解，气化产生的合成气可应用于制备代用天然气和合成液体燃料以及化学品[8-9]。但是，高含氮废弃物气化产气中含有较高浓度的含氮污染物（NH3、HCN等），其中NH3与HCN为NOx前驱物。此外，产气中还有一定量的含硫污染物（H2S、SO2）、含氯污染物（HCl），这些气化污染物若直接排放会造成环境污染，因此必须对其气化产气进行净化处理。

熔融盐是指碱金属的盐或碱的混合物，在高温下为熔融的液体。熔融盐可以对合成气H2/CO值进行调整，还能够脱除粗合成气中污染物，将合成气净化与调质一步完成，简化了气化后续工艺。RAHARJO等[10]进行了熔融盐脱除H2S和COS的实验，结果表明Na2CO3-K2CO3混和熔融盐能够彻底地脱除含硫污染物。王小波等[11]进行了模拟合成气的熔融盐调质实验，发现在300℃ ~ 500℃、常压条件下即可实现粗合成气的净化调质。但是，将熔融盐净化技术应用于高含氮废弃物气化产气污染物的脱除的研究很少。本文在气流床气化和熔融盐净化装置上，探讨了不同熔融盐温度（T）、静液高度（H）对高含氮废弃物气流床气化产气调质与污染物脱除特性的影响，为高含氮废弃物的高品位资源化利用提供理论依据。

1 实验部分

1.1 实验材料

本文使用的高含氮废弃物（Nitrogen-rich wood waste，NWW）来自于广州某家具厂。木质废弃物经粉碎后，使用标准筛筛选出粒径为150 ~ 250 μm的原料，并在105℃条件下烘干12 h备用，其成分特性如表1所示。

表1 高含氮废弃物成分特性Table 1 Chemical compositions of NWW

根据实验结果[11,15]，含氢氧根的碱性熔融盐适用于合成气调质，此类常用的熔融盐有NN盐（成分为8.3% Na2CO3+ 91.7% NaOH），KK盐（成分为9.3% K2CO3+ 90.7% KOH），根据调质实验的温度要求，本实验采用熔点相对较低的NN熔融盐。进气流量为2 L/min左右，熔融盐量在400 ~ 600 g，控制熔融盐添加量调整静液高度，使用调节温控仪表来控制实验温度。

1.2 实验装置

本实验使用的生物质气流床气化和熔融盐净化装置如图1中所示[12]。生物质气流床装置主要由进料系统、气化反应器、温控箱、供气系统、冷却水夹套、样品采集装置等组成，气化装置为立式结构，高度为6.5 m，气化反应器最高气化温度为1 300℃，外壳的内径约为1.2 m，反应器的总长度为2.4 m，内径为68 mm，由314L不锈钢焊接而成，电加热装置使用硅钼棒。反应器恒温反应区长度为1 000 mm，径向温差为30℃ ~ 40℃，轴向温差低于50℃。使用星形进料器进料，进料量可控范围为0.5 ~ 6 kg/h。供气系统主要由钢瓶、质量流量计组成，可以精确控制各路气体的流量，均匀混合后通入反应器。气化固体产物使用布袋除尘器收集，布袋除尘器工作温度为300℃ ~ 350℃以防止焦油冷凝。产气经布袋除尘器在保温除尘后部分使用三通旁路引出，其中一路气体接入熔融盐净化装置。

熔融盐净化装置主要包括由流量计、温控装置和固定床反应器。转子流量计在装置前端，用来控制进入的气体流量。通过控温箱来调整炉体温度，可控温度在300℃ ~ 600℃之间。熔融盐反应器的材料为316L不锈钢（Ф70 mm × 400 mm）。插入熔融盐液面以下的反应管内径为30 mm，反应管出口挡板距反应器底部12 mm。

熔融盐净化前后的气体均需采样分析主要组分以及污染物浓度。气流床气化温度为1 210℃，当量比为0.27，使用30% O2+ 70% Ar混合气为气化剂。

图1 生物质气流床装置流程图1 氧气、氩气钢瓶；2 质量流量计；3 氩气钢瓶；4 料仓；5 调频电机；6 控制电脑；7 气化反应器；8 布袋除尘器；9 气体流量计；10 熔融盐反应器；11 熔融盐温控装置；12 气相色谱仪；13 气体吸收瓶；14 烟气分析仪。Fig. 1 The flowchart of biomass entrained flow gasification system1 cylinder of O2and Ar; 2 mass flow meter; 3 cylinder of Ar; 4 hopper; 5 motor; 6 computer; 7 gasification reactor; 8 bag-type dust collector; 9 gas flow meter; 10 reactor of molten salts; 11 temperature controller; 12 gas chromatography; 13 gas absorption bottle; 14 flue gas analyzer.

1.3 实验产物分析

本实验的气体样品使用Agilent 7890A气相色谱仪分析[12]，使用GS-GASPRO（FID）、6ftQ + 8ft5A和6ft 5A（TCD）色谱柱，色谱柱工作温度为60℃，保持3 min，然后以15℃/min升温至250℃。设置进样温度为200℃, 分流比为20∶1，柱流量为3 ml/min。可分析的气体包括：CO、CO2、H2、CH4。

使用吸收法测定产出气体中S、Cl污染物，使用10% H2O2+ 0.1 mol/LNaOH溶液吸收一定量的合成气，然后使用Metrohm883型离子色谱测定液体中SO42−与Cl−的浓度，进而计算出气体中含硫与含氯污染物的浓度，离子色谱使用supp4型柱，淋洗液为3.2 mmol/L Na2CO3+ 1 mmol/L NaHCO3。

含N污染物主要检测NH3、HCN、NO与NO2。根据文献[13-14]，按照国标GB/T14668-93与GB/T 7487-87中方法测量NH3与HCN。使用填充有0.01 mol/L稀硫酸溶液吸收产气中的NH3，使用装有0.1 mol/L NaOH溶液吸收HCN，后端设置有气体流量计以计量通过吸收瓶的流量。再使用硝酸银与氢氧化钠标准溶液进行滴定，滴定量可计算出吸收液中NH4+与CN–的离子浓度，根据流量计所得通入气体流量可计算得出产气中NH3与HCN的浓度。NO与NO2使用testo350XL型烟气分析仪进行检测。

2 结果与分析

2.1 熔融盐反应条件对高含氮废弃物气流床气化产气调质特性的影响

在气流床气化温度固定为1 210℃、当量比为0.27、氧浓度为30%的条件下，进行不同温度、静液高度的熔融盐净化实验，通过温控装置设定熔融盐温度，通过调节熔融盐质量控制静液高度。温度为370℃、430℃、500℃、580℃，静液高度为54 mm、67.5 mm和81 mm，待温度稳定后，将气流床产出的气体经过干燥瓶干燥后通入熔融盐净化装置中。气流床产出气体组分浓度如表2所示。不同熔融盐反应条件对气流床气化产气组分的影响如图2、图3所示。

从表2、图2和图3可知，经过熔融盐调质后，合成气组分发生了明显的变化。与表2中未调质气体相比，熔融盐调质后CO2与CO浓度急剧减少，H2浓度显著上升，CH4则几乎无明显变化，这主要是因为合成气通入熔融盐之后，发生反应（1）与反应（2），CO2被NaOH吸收，CO被持续消耗并产出H2所导致。

表2 气流床产气组分浓度Table 2 Gas compositions of syngas

由图2可知，随着熔融盐温度的提高，气体各组分浓度均有所变化，其中CO与H2的浓度变化最明显。当反应温度由380℃升至580℃时，CO浓度由29.2%降至7.1%，而H2浓度由31.4%增至52.0%。这主要是由于反应温度越高，化学反应速率越快，提高熔融盐温度会提高反应（1）、反应（2）的反应速率[15]。H2/CO比值由未调质前的0.8升高至7.3，表明熔融盐净化调质装置对气流床产气调质效果较好。

图2 不同熔融盐温度对产出气体组分浓度的影响Fig. 2 Effect of temperature on the gas compositions of syngas (H = 67.5 mm)

从图3中可以看出，静液高度对产气组分有明显的影响。当静液高度由54 mm增大至81 mm时，CO浓度由28.1%下降至18.2%，H2浓度提高了6.7%，CO2浓度呈现下降趋势。这是由于当静液高度增大时，反应（1）与反应（2）反应时间更长，进而导致更多的CO2与CO被消耗，更多的H2产出。

图3 不同静液高度对产气主要组分浓度的影响Fig. 3 Effect of static liquid height on the gas compositions of syngas (T = 430℃)

2.2 熔融盐反应条件对高含氮废弃物气流床气化产气污染物脱除特性的影响

不同熔融盐温度、静液高度条件下，分析气流床气化产气与熔融盐净化后的合成气中含S、Cl、N污染物的浓度，获得不同反应条件对合成气中含S、Cl、N污染物脱除特性的影响如表3所示。

表3 反应条件对产气中S、Cl、N污染物脱除效果影响Table 3 The effect of different conditions on the desorption of sulphureous, chlorinated and nitrogenous pollutants in syngas

从表3中可以看出，熔融盐对气流床产气的含S、Cl污染物脱除效果较好。在静液高度为67.4 mm，当温度达到430℃以上时，出口气体中S、Cl污染物已经低于仪器检出下限（0.1 ppm），表明出口气体S、Cl污染物已完全脱除。此外，温度为430℃，不同静液高度的条件下，产出气体中S、Cl污染物均已被完全消耗。说明较低温度、较低静液高度下熔融盐可完全脱除气流床产气中的S、Cl污染物。这是因为气流床产出气体中含S、Cl污染物与熔融盐迅速反应所导致，反应主要有反应（3）~公式（6）。

从表3中还可以看出，熔融盐净化对产气中含氮污染物的脱除效果明显，合成气中含氮污染物浓度降低。在温度较低、静液高度值较小的情况下，HCN、NO和NO2已低于检测下限，表明熔融盐可以完全脱除产气中HCN、NO和NO2之类的含氮酸性气体，其主要反应包括反应（7）~反应（9），最终生成NaCN、NaNO2与NaNO3存于熔融盐之中。此外，还可以看出，熔融盐净化显著地降低了产气中NH3的浓度，在温度380℃、静液高度67.5 mm条件下，NH3浓度由792 mg/m3降低为150 mg/m3，并且当熔融盐温度达到580℃时，NH3浓度降低至30 mg/m3。随着静液高度的增大，NH3浓度呈现下降趋势，当静液高度达到81 mm时，NH3浓度仅为40 mg/m3。这可能是由于高温熔融盐中存在碱金属离子，在此情况下，NH3被催化分解[16]，发生反应（10），然后随气体排出，因此熔融盐可以有效脱除产气中的NH3。此外，反应（10）为吸热反应，提高温度促进反应向正向进行，同时静液高度的增大延长了反应时间，导致提高温度与静液高度均可以降低产气中NH3的浓度。

3 结 论

熔融盐对高含氮废弃物气流床气化产出合成气的调质效果较好。CO与CO2浓度随熔融盐温度上升而降低，H2浓度随温度的提高迅速的增大，在380℃ ~ 580℃时产出气体H2/CO比可调范围为0.8 ~ 7.3。增大静液高度降低了气体中CO与CO2浓度，提高了H2的浓度。

高含氮废弃物气流床气化产出合成气经熔融盐净化后，出口气体中污染物含量明显下降。含S、Cl、N污染物脱除效果极好，当熔融盐温度达到430℃以上时，出口气体中已无含S、Cl污染物，含N污染物中HCN、NO与NO2已经完全脱除，而NH3则脱除了81% ~ 96%。

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冯宜鹏（1987-），男，博士研究生，从事生物质气化制合成气研究。

赵增立（1972-），男，研究员，博士生导师，从事废弃物处理与资源化利用技术的研究。

Conditioning and Desorption of Pollutants of Syngas from Entrained Flow Gasification of Nitrogen-rich Wood Waste in Molten Salt

FENG Yi-peng1,2, WANG Xiao-bo1, ZHAO Zeng-li1, LI Hai-bin1, ZHENG An-qing1
(1. CAS Key Laboratory of Renewable Energy, Guangzhou Institute of Energy Conversion, Chinese Academy of Sciences, Guangzhou 510640, China; 2. University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China)

Abstract:In this work, a molten salt reactor coupling to a 5 kg/h biomass entrained flow reactor was used for conditioning and purification of syngas from nitrogen-rich wood waste. The effects of molten salt temperature and static liquid height on the outlet gas composition and desorption of pollutants in syngas were investigated. The results showed that the concentrations of CO2and CO decreased sharply after the conditioning in molten salt, while the concentration of H2rose obviously. When the temperature increased from 380oC to 580oC, the H2/CO ratio reached to 7.3. With the increase of the static liquid height, the concentrations of CO2and CO decreased, while the concentrations of H2rose from 30.1% to 36.8%. The molten salt was an efficient technology for removing the nitrogenous, sulphureous and chlorinated pollutants in syngas obtained from entrained flow gasification of nitrogen-rich wood waste. H2S, SO2, HCl, HCN and NOxhad been removed entirely. When the temperature reached to 580oC, and the static liquid height was 67.5mm, the removal rate of NH3reached to 96%.

Key words:molten salt; nitrogen-rich wood waste; entrained flow gasification; conditioning; pollutants desorption

作者简介：

通信作者：†赵增立，E-mail：zhaozl@ms.giec.ac.cn

基金项目：国家自然科学基金（51506208）；广东省科技计划（2012B050500007）

* 收稿日期：2015-12-14

修订日期：2016-01-06

文章编号：2095-560X（2016）01-0010-05

中图分类号：TK16

文献标志码：A

doi：10.3969/j.issn.2095-560X.2016.01.002