活性焦汞吸附性能实验研究

华晓宇，周劲松，骆仲泱，岑可法

（1.浙江浙能技术研究院有限公司，杭州 310003；2.浙江大学热能工程研究所 能源清洁利用国家重点实验室，杭州 310027）

活性焦汞吸附性能实验研究

华晓宇1，周劲松2，骆仲泱2，岑可法2

（1.浙江浙能技术研究院有限公司，杭州 310003；2.浙江大学热能工程研究所 能源清洁利用国家重点实验室，杭州 310027）

由于SO2/Hg协同脱除具有较高经济性，采用实验室固定床反应器研究了120℃时AC（活性焦）在模拟烟气条件下协同脱除SO2/Hg的性能。通过系统地研究温度及O2，H2O，SO2和Hg浓度对AC吸附Hg效率的影响，发现AC对Hg的吸附能力较低。AC吸附Hg的关键步骤是对HgO的氧化，AC表面吸附态的氧是Hg0的吸附活性位，表明SO2/Hg的吸附过程既包括物理吸附也包括化学吸附。AC表面存在着SO2和Hg的竞争吸附，高浓度的SO2将会降低Hg的吸附效率。增加烟气中的H2O将增强汞的吸附效率。

烟气污染物；活性焦；汞吸附

汞作为环境中一种生物毒性极强的重金属污染物，逐渐被世界各国重视，由于燃煤电厂是汞排放的主要来源，各国纷纷积极投入烟气汞控制。目前由于脱汞技术还不十分成熟，具有较高经济性的活性焦被逐渐运用于SO2和汞协同脱除[1，2]。活性焦协同脱除SO2和汞的机理包括物理吸附、催化氧化、相互反应等多个步骤，尤其是其汞吸附机理及规律尚不明晰。

通过活性焦脱汞实验研究，借助各种分析仪器对实验产物进行系统分析和测试，以期揭示烟气条件下汞在活性焦表面吸附过程中的机理。

1 实验部分

1.1 样品制备

实验采用已投入商业应用的某圆柱体成型活性焦。在考虑增大活性焦与烟气接触面积的同时控制反应器前后压差，圆柱体活性焦经破碎机初步破碎后，采用100～120目的标准筛，筛选出合适粒径的活性焦颗粒（以下简称AC），筛选出的AC经去离子水清洗数遍后，置于烘箱内在110℃条件下干燥24 h，最终储存于干燥皿内备用。

1.2 活性焦表面特征

采用低温N2吸附法（Autosorb-1-C）测试破碎筛分后AC的比表面积，比表面积采用BET法计算得出，以相对压力为0.99附近的等温线计算总孔容积，微孔孔容采用DR法得到，结果如表1所示。AC的平均孔径在4.307 nm，属于中孔材料。

表1 活性焦的表面物理性能

2 活性焦脱除汞机理及影响因素分析

2.1 温度的影响

为了考察纯氮气条件下反应温度对Hg0脱除效率的影响，进行了在10～240℃范围内AC脱汞性能试验，结果如图1所示。从结果来看，AC在纯N2条件下的脱汞效率较低，并且随着温度的升高，AC的Hg0脱除率逐渐降低。在室温下，活性焦还可以保持约75%的Hg0脱除率，但是当温度升高至120℃以上时，其汞脱除效率已经降至40%以下。

图1 反应温度对AC脱汞性能的影响

该现象表明：未经处理的AC表面吸附汞过程以物理吸附为主，由于温度升高导致吸附剂吸附能力下降是物理吸附明显特征，这就可以解释为何当反应温度升高，AC的Hg0脱除率反而降低。由于物理吸附具有很好的吸附-脱附可逆性，Hg0在AC表面发生吸附的同时也不断从AC表面脱附，两者在一定范围内处于动态平衡，而较高的温度更有利于反应向脱附方向进行[3-5]，因此，部分吸附的Hg0在反应温度升高后从AC表面脱附，最终使AC对Hg0吸附效率降低。这与文献结果相同，而高温对AC等大多数炭基吸附剂的吸附效率是不利的，但吸附效率并非呈线性下降趋势[6]。

2.2 氧气的影响

一般情况下，燃煤发电厂烟气中的含氧量在3%～5%，但不同的运行负荷和工况下含氧量会有不同，为了进一步研究含氧量与汞吸附反应的微观反应机理之间的关系，进行了氧气对AC的Hg0吸附作用的影响实验，结果如图2所示。实验中，AC的质量为50 mg，反应温度为120℃，吸附气氛为1 L/min纯N2气氛。

图2 氧气对AC脱汞性能的影响

由图2可知，混合气体中加入O2可以有效促进Hg0在AC表面的吸附能力。当气流中未添加O2或当O2浓度小于5%时，AC脱除Hg0的效率虽然随着混合气体中含氧量的增大略有增加，但3组工况效率曲线的趋势基本相同，说明在气体中含氧量小于5%的气氛条件下，AC对Hg0的吸附反应速率未发生本质变化；在含氧量增至20%的工况条件下，AC的Hg0脱除效率显著高于含氧量低于5%的3个工况，并且随着反应时间的推移趋势愈加明显。该现象可解释为，AC表面的氧参与了吸附反应，随着氧的消耗，AC表面的氧浓度逐渐减小，为了使反应继续进行，需要烟气中的氧被吸附至AC表面，低浓度含氧量工况下，氧的扩散速度较慢，当烟气中氧浓度达到20%时，烟气与AC表面形成较高的氧浓度差，使O2在AC表面具有更快的扩散速度，从而使AC表面维持较高的氧浓度。而较高的氧浓度差会加速AC表面对O2的吸附，烟气中O2容易被吸附在碳原子不饱和键上形成碳氧络合物，一方面为Hg0的键接提供初始活性吸附位，另一方面也作为催化剂，促进了吸附态的氧与Hg0反应生成HgO[7]。虽然，高的氧浓度差可以促进Hg0在AC表面的扩散和吸附，但实际烟气中O2浓度一般不会超过5%，不足以影响其吸附性能。因此，研究如何加速烟气中的O2分子扩散到AC表面形成活性位来促进Hg0的吸附是十分有意义的。

为了进一步分析Hg0在AC表面吸附后的赋存状态，以加深对AC协同脱除SO2和Hg0的反应机理的理解。利用XPS（X射线光电子能谱分析）对吸附Hg0至饱和后的AC样品进行了表面分析。

首先，在120℃条件下，制备Hg0饱和吸附剂样品。样品采用0.05 g AC在含有约120 μg/m3Hg0的N2气氛下吸附24 h以上，以确保Hg0在AC表面达到饱和吸附状态，之后采用纯N2吹扫30 min再冷却到室温后干燥储存。另一组新鲜AC同样在120℃下未含有Hg0的纯N2环境中处理24 h作为对比。2组样品的O1SXPS图谱如图3所示。

图3 活性焦O1S的XPS图谱

为了便于描述，将新鲜AC和Hg0饱和吸附后的AC样品分别记为a和b。由图 3分析结果可知，两者的O1S峰均包括了4个不同的峰特征，分别为羰基峰、羟基峰、内酯或羧酸峰以及吸附态的氧或者水特征峰[8]，各峰值分别在530.10～530.6 eV，531.87～532.19 eV，533.73～533.87 eV和534.0～536.5 eV范围内。b样品的各O1S峰经过分峰拟合处理后的结果见表 2。根据图 3中的特征峰图形，b样品表面化学吸附态的峰强度高于a样品，这说明在吸附Hg0后，AC表面的部分晶格氧转化成化学吸附态氧。图3与表2中各官能团的峰强度结果也显示相同的结论。文献[9]指出，吸附剂表面的化学吸附态氧因具有极强的活性，在氧化反应中起着举足轻重的作用。

表2 Hg0饱和吸附后活性焦的O1S谱图拟合分峰结果

2.3 H2O的影响

H2O对AC的汞吸附效率影响如图 4所示。根据图4中曲线所示，少量的H2O会增加AC的汞脱除效率，但当模拟烟气中H2O含量增至12%时，反而抑制了AC对汞的吸附。当在模拟烟气中加入4%的H2O含量后，在反应进行10 min时，汞脱除效率比未加入H2O时增加了3.7%，当继续加入H2O至12%时，AC的汞脱除效率反而比未加入H2O时更低。而且，根据图 4中的曲线趋势来看，随着反应的进行，3种不同含H2O条件下AC对汞的脱除效率差距有逐渐增大的趋势。

以上现象与一些学者的发现相同[10]，当烟气中含有H2O时，AC表面的汞可以通过H2O与碳氧络合物之间形成的氢键与炭原子键接吸附；另一方面，H2O与碳氧络合物之间相互作用也可使吸附态的H2O形成二级吸附位，增加了AC表面的Hg0吸附位。因此，可以认定为化学吸附是AC表面吸附Hg0的主要吸附方式。同时，如内脂、羰基等AC表面的含氧官能团由于在吸附态的H2O的作用下发生水解后，产生的电势差使AC表面的电子转移更为容易。除此之外，也有文献报道AC表面的碱性含氧官能团吡喃酮和离域π电子在含水条件下均会与H2O反应生成H2O2，该产物为强氧化剂，有利于Hg0的氧化。因此，AC表面适量的H2O在物理吸附和化学吸附过程中均有利于Hg0吸附，但含量不能太大，否则吸附在AC表面的H2O会和Hg0形成竞争吸附[10]，从而阻碍Hg0在AC表面的吸附[6]。

图4 H2O对活性焦脱汞性能的影响

2.4 入口Hg0浓度的影响

随着燃煤种类以及工况条件的变化，实际烟气中的汞浓度会发生变化，为了研究不同的Hg0浓度对汞脱除效率，在纯氮气条件下，选取3种不同Hg0浓度（15 μg/m3，41 μg/m3，75 μg/m3）对AC的Hg0脱除性能进行测试。不同Hg0入口浓度下在通过AC后汞脱除效率随时间的变化曲线如图 5所示。

图5 入口Hg0浓度对活性焦脱汞性能的影响

根据试验结果，3种工况下，AC的脱汞效率均在反应开始后快速下降，穿透之后下降速度趋缓直至稳定。在入口汞浓度为15 μg/m3和41 μg/m3的工况下，初始汞吸附效率均达到了100%，而入口汞浓度为75 μg/m3的工况初始吸附效率已降至93%。在反应开始100 min时，3组入口汞浓度分别为15 μg/m3，41 μg/m3，75 μg/m3的AC对Hg0的吸附效率依次降低为36.92%，34.88%和32.79%，三者间相差不大。说明在低浓度的工况下，AC可以完全吸附反应初始阶段的Hg0，AC还未被穿透。当入口汞浓度达到75 μg/m3时，由于AC表面吸附活性位有限，不能完全吸附烟气中的Hg0，但随着反应时间的增加，最终稳定状况下三者的汞吸附效率相差不大。这说明Hg0浓度的变化并不影响AC吸附Hg0的机理，Hg0浓度的增加意味着相同时间内Hg0总量也增大。因此，在今后实际应用阶段，应选择合适的AC用量以适应不同浓度的Hg0排放水平。

2.5 SO2的影响

由于研究AC脱汞是基于在AC脱除SO2的同时协同脱除Hg0以降低汞减排成本，而不同的机组SO2浓度也不尽相同，因此研究SO2对Hg0脱除的影响对AC协同脱汞的商业化应用十分有必要。参照实际烟气浓度，选取3组不同的SO2浓度（0 mg/m3，1 430 mg/m3和4 720 mg/m3）进行了AC脱汞性能的实验。实验结果如图6所示。

图6 SO2浓度对活性焦脱汞性能的影响

根据试验结果，SO2的存在抑制了AC对Hg0的吸附，Hg0吸附效率随着SO2浓度的增加逐渐降低。当反应进行至50 min时，未添加SO2条件下的Hg0吸附效率为54%，4 720 mg/m3SO2条件下的Hg0吸附效率降至42%。已有国内外的一些学者对有关SO2影响AC的汞脱除性能进行了部分实验[11-13]。根据Diamantopoulou[14]，Miller[15]等人在实验中的发现，SO2的存在会抑制吸附剂对Hg0的吸附，即使在实验过程中SO2供给中断，Hg0吸附效率也不能恢复至未添加SO2的程度。

根据物理吸附机理，当SO2与Hg0同时存在时，由于SO2的反应活性高于 Hg0，会先于Hg0占据AC表面部分微孔和吸附活性位，这些活性位被占据后失去了对Hg0的捕捉能力，导致Hg0吸附效率的下降[16]。从化学吸附角度来说，虽然SO2气体和Hg0并不能直接发生反应，但是部分SO2分子会和AC表面的含氧官能团发生硫化反应，含氧官能团被消耗，降低了与Hg0的反应能力。同时，生成的含硫化合物附着在活性焦表面微孔内，降低了烟气中的O2在活性焦表面形成新的含氧官能团的能力，从而削弱了AC对Hg0的氧化吸附能力。

3 结语

AC脱除Hg0的机理主要是通过其表面微孔和吸附活性位对Hg0进行捕捉，Hg0吸附至活性位后与AC表面具有强氧化性的吸附态氧发生反应，使Hg0氧化成氧化汞被脱除。AC吸附Hg的关键步骤是对Hg0的氧化，提高烟气中O2浓度可以增加与表面的氧浓度差，从而促进汞的氧化吸附。SO2与Hg0会在AC表面产生竞争吸附，高浓度的SO2会抑制AC的脱汞效率。少量H2O的加入可以促进AC对Hg0的吸附，Hg0入口汞浓度变化对汞脱除效率影响不大。

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（本文编辑：徐 晗）

Experimental Study on Mercury Absorption Performance of Activated Coke

HUA Xiaoyu1，ZHOU Jingsong2，LUO Zhongyang2，CEN Kefa2
（1.Zhejiang Energy Group R&D Co.，Ltd.，Hangzhou 310003，China；2.Institute for Thermal Power Engineering of Zhejiang University，State Key Laboratory of Clean Energy Utilization,Hangzhou 310027,China）

The collaborative SO2/Hg removal technology is of high economic efficiency.By using fixed bed reactor in laboratory，the paper investigates the collaborative SO2/Hg removal performance of activated coke（AC）at the temperature of 120℃ in a simulated gas condition.Through a systematic research on the impact of temperature，O2，H2O，SO2and Hg on mercury absorption of AC，it is found that AC is inferior in mercury absorption.The key step of mercury absorption is the oxidation of Hg0,and the adsorbed O2on AC surface is the active site for Hg0oxidation，which indicates that adsorption process of SO2/Hg is a combination of physisorption and chemisorption.There is competitive adsorption between SO2and mercury on the surface of AC，and the high concentration of SO2causes low mercury removal efficiency.Increase of H2O in flue gas can raise mercury absorption efficiency.

flue gas pollution；active coke；mercury adsorption

X773

A

1007-1881（2016）12-0080-05

2016-10-18

华晓宇（1984），女，博士，高级工程师，主要进行清洁煤燃烧及烟气污染物控制研究。