蚕丝/石墨烯复合物的研究及应用

马 艳 张 硕 张 军 李 智

(重庆市生物质纤维材料与现代纺织工程技术研究中心，西南大学纺织服装学院，重庆 400716)



蚕丝/石墨烯复合物的研究及应用

马 艳 张 硕 张 军 李 智

(重庆市生物质纤维材料与现代纺织工程技术研究中心，西南大学纺织服装学院，重庆 400716)

石墨烯的发现在材料领域掀起一阵热潮。由于具有轻而薄、强度大、透明度好、导热导电性能绝佳等优点，石墨烯及石墨烯基材料被很快应用于电子、航天、能源和生物医药领域的研究。通过不同的方法，可制备成多种不同的石墨烯/蚕丝复合物。本文对近年来各种石墨烯/蚕丝复合物的研究进行综述，总结不同复合物及其制备方法的特点，以及通过不同的方法制备的复合物在生物传感器、电容电极及载药等领域的应用，讨论了各种制备的蚕丝/石墨烯复合物的应用前景，并简要分析了蚕丝/石墨烯复合物未来可能的重点研究方向。

石墨烯；蚕丝；复合膜；生物传感器

石墨烯是由来自英国曼彻斯特大学的物理学家Novoselov和Geim于2004年分离获得的[1]，截止目前已知最薄的材料。石墨烯是由碳原子通过SP2杂化构成的仅有一层单原子层厚度的二维蜂窝状晶体，具有透明度好、轻而薄且强度大、比表面积大以及导热导电性能好等优点[2-3]。正是由于其优异的性能，石墨烯获得了“黑金”的称号。石墨烯自从问世以来，就受到科学界的广泛关注，掀起了一股全球石墨烯研究的热潮，涉及到电子、航天、汽车制造、能源、环境保护和生物医用材料等众多领域[4-6]。

蚕丝是家蚕吐丝结茧形成的天然蛋白长丝，是由外层的丝胶蛋白将两根独立的丝素蛋白形成的长丝包裹在一起构成[7]。蚕丝具有光滑、柔软、弹性好、生物相容性和生物降解性好等特点[8]。蚕丝的特点使蚕丝不再局限于传统纺织领域的应用，开始越来越多地应用到环保、光学、化妆品、传感器及生物医用材料等学科的研究[8-10]。

利用石墨烯和蚕丝/蚕丝蛋白可做成不同复合物，兼具二者的优异性能，可以应用到多个不同的领域。本文对近年来各种石墨烯/蚕丝复合物的制备进行综述，总结出不同复合物及其制备方法的特点，讨论了各种蚕丝/石墨烯复合物在生物传感器、电极及电容及载药等方向的应用，并分析蚕丝/石墨烯复合物未来可能的研究方向。

1 高性能丝(膜)

石墨烯所具备的优异力学性能可以应用于改性蚕丝或制备高性能的石墨烯/蚕丝蛋白复合膜。添食育蚕法是改性蚕丝常用的方法，通过在饲养过程中添加色素、纳米颗粒等物质可以让家蚕吐出改性蚕丝[11-14]。蔡凌月等将氧化石墨烯(GO)添加到饲料中给家蚕喂食，再收集喂食后家蚕的蚕丝，通过研究发现添食后家蚕的蚕丝中明显含有GO颗粒，且这种含有GO颗粒的蚕丝的力学性能有明显的提高[15]。添食育蚕法制备蚕丝/石墨烯复合物的方法较为简单，目前添食效果最好的浓度为0.5‰，但是添食后的GO绝大部分通过蚕沙被排出体外，仅有很少一部分GO最终会随着家蚕的吐丝结茧进入到蚕丝中。不仅如此，最终进入蚕丝的GO很难被量化，GO在蚕丝中的具体位置也很难被控制，这极少量的GO除了对蚕丝的力学性能有所提升外，对蚕丝导电、抗菌、生物相容性及生物降解性的影响还需要做进一步的研究。因此，这种改性的蚕丝/石墨烯复合物的应用也有待进一步开发。

用蚕丝的丝素蛋白和碳纳米管、黏土等物质混合可制备成复合膜，但是所制备的复合膜的力学性能不够优异，极大地限制了复合膜的应用。将氧化石墨烯作为增强剂，通过逐层组装技术(Layer-by-layer technique)，与丝素蛋白交替沉积，可形成氧化石墨烯/丝素蛋白纳米复合膜[16]。由于丝素蛋白的极性无规则丝结构域及疏水β晶体结构域的存在，大大减少了氧化石墨烯层之间的氢键、极性键及疏水作用键的形成，使这种全新的氧化石墨烯/丝素蛋白纳米复合膜具有极其优异的力学性能，其拉伸模量可达145GPa，最大应力可达300MPa，韧性可达2.2MJ m-3，已经接近于不锈钢膜的性能。这些优异的性能使这种氧化石墨烯/丝素蛋白纳米复合膜可以广泛地应用到电磁屏蔽层、生物纳米传感设备、分子保护膜、导电膜及多孔生物膜和化学膜的研发。

2 生物传感器

家蚕丝素蛋白制备的膜具有很好的弹性和韧性，可以紧密地接触人的肌肤，而不引起免疫原性，非常适合用作生物传感器的底膜[17]。丝素蛋白的氨基酸序列中含有很多的疏水序列，这些疏水序列通过主链氢键的连接形成β-折叠或螺旋结构，β-折叠或螺旋结构再通过进一步的作用堆砌形成疏水区域，这些疏水区域与亲水氨基酸形成的亲水区域相互间隔[18-19]。这种间隔结构正好为酶的固定提供了充足的空间。利用丝素蛋白的这种特殊结构，可以将葡萄糖氧化酶固定，然后结合由化学气相沉积法制备的石墨烯片，加上门极、源极和漏极，再以丝素蛋白膜为底膜，可以制备成丝素蛋白/石墨烯场效应晶体管酶生物传感器[20]。这种丝素蛋白/石墨烯传感器对葡萄糖有很灵敏的反应(反应时间小于10s)，可以检测到的最小葡萄糖浓度为0.1mM，检测浓度范围为0.1-10.0mM，且通过疏水作用固定到丝素膜的葡萄糖氧化酶的酶活力可以在常温保持至少10个月，再加上丝素载体和底膜良好的韧性和生物可降解性，这些特性使这种丝素蛋白/石墨烯传感器可以应用于临床上Ⅰ型糖尿病人汗液中葡萄糖浓度的实时监控，帮助病人有效的控制体内的葡萄糖浓度及恢复治疗[20]。将石墨烯和丝素在溶液中均匀混合后，合成石墨烯/丝素纳米片，再利用戊二醛的交联作用，将酪氨酸酶通过共价键固定到纳米片上，可制备成用于检测酚类化合物的电流式酶生物传感器[21]。新制备的传感器对苯酚、苯邻二酚及双酚A的检测均具有较高的灵敏度，可分别达到7 634 mAM-1cm-2、4 082 mAM-1cm-2及2 511 mAM-1cm-2，可检测的浓度范围可分别为0.001-16.910μM、0.001 5-21.120 0μM及0.002-5.480μM。用同样的石墨烯/丝素纳米片还可以用于固定不同的酶，制成相应的生物酶传感器，用于不同化合物的检测及监测[21]。

3 电极、电容

石墨烯独特的二维结构使电子能够在表面快速地穿梭，这赋予石墨烯极好的导电性能，成为制备电极和电容的理想材料。脱胶后的蚕丝浸泡到GO溶液中，取出烘干后，再将GO还原可制得蚕丝表面覆盖有石墨烯的蚕丝/石墨烯复合物[22]。由于石墨烯均匀地覆盖到蚕丝表层，使这种复合物不仅具有很好的弹性、韧性和强度，还具有很好的导电性能，可达到57.9 S·m-1。将剪短的蚕丝(约2mm)和GO混合，再通过还原反应制备成的蚕丝/石墨烯复合膜具有一面粗糙多孔、比表面积大，另一面光滑平整的特性[22]。这种复合膜质量轻、力学性能好、导电性能优异，是作为柔性电极的理想材料。研究表明，用这种蚕丝/石墨烯复合膜制作而成的H2O2检测电极和葡萄糖检测电极，检测灵敏度最低分别可达0.2μM和1μM。这种蚕丝/石墨烯复合膜制作方法简单，除了可以用作柔性电极外，还可以用于导电生物材料、组织工程支架及生物医用可穿戴设备等。

将丝素蛋白和还原氧化石墨烯的混合物用作模板，可以控制Fe2O3的生成，再经过高温碳化可制备出具有高性能的多孔纳米柱[23]。由于具有独特的纳米结构和特殊的组成成分，制备的多孔纳米柱具有高达1 495mAh·g-1的比容量，最高放电速率和充电速率分别可达0.2C和2C，可维持此性能循环使用多达300次。这些特性将有促进制备的多孔纳米柱在能量储存和生物医药材料领域的应用。

4 载药支架

石墨烯问世以后，很快就被引入生物医药领域，用于药物/基因载体[24-25]、分子影像学[26]及组织工程支架[27-29]的研究。石墨烯材料不仅具有良好的力学性能，还在应用过程中展示出了其一定的抗菌及抗癌性能[6，30]。用“绿色环保”的方法，在不使用任何有毒有害化学试剂的情况下，可以制备出蚕丝/石墨烯复合物，用于医学上的载药治疗。首先，将脱胶后的丝素溶解到溶液中，并加入甘油混合，再将一定浓度的石墨烯溶液逐滴加入到丝素/甘油溶液中，在甘油的交联作用下交联，再通过冷冻干燥法制备成不可溶的多孔丝素/石墨烯复合物支架[31]。增加丝素/石墨烯复合物中的石墨烯含量(最高为质量比1%)，可使复合物支架的压缩模量等力学性能增加(最高可达到24.32 kPa)，但同时会使多孔支架的孔径减小，降解性能变差。进一步研究表明，将石墨烯含量为0.5%的多孔丝素/石墨烯复合物支架用于载药，加入可促进成骨细胞生成的药物斯伐他汀(Simvastatin)，可以有效的提高鼠成骨细胞(MC3T3-E1)的增殖与分化，证明了这种多孔丝素/石墨烯复合物可用作骨组织工程的载药支架，帮助骨组织疾病的治疗[31]。

石墨烯兼具其多种优异的性能，能广泛应用于物理、化学及生物医学领域。以石墨烯为基材制备的混合物也具有广泛的应用。用石墨烯改性蚕丝的研究相对较少，所取得的效果也不明显。对于高性能纤维的研究而言，石墨烯和蚕丝的复合物会是一个很好的选择。石墨烯/蚕丝复合物在电极及传感器的研究领域已经取得了一些进展，而在生物医药领域，尤其是在组织工程支架的研究中还处于起步阶段，如何把石墨烯和蚕丝/蚕丝蛋白结合起来，制成可用于不同用途的支架，最大程度的展现出石墨烯/蚕丝复合物支架的力学性能及生物可降解性能，是亟待解决的问题，这也是石墨烯/蚕丝复合物在未来的重要研究方向。

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Development and Application of Silk/Graphene Composites

MA Yan ZHANG Shuo ZHANG Jun LI Zhi

(ChongqingEngineeringResearchCenterofBiomaterialFiberandModernTextile,CollegeofTextileandGarment,SouthwestUniversity,Chongqing400716,China)

The discovery of graphene has set off a craze in the field of material. Owing to their thin and light characteristics, excellent mechanical strength, good transparency and excellent thermal conductivity, graphene and graphene based materials are rapidly introduced into the research area of electronics, aerospace, energy and biomedicine. This article reviews the research on graphene/silk composites in recent years and summarizes different methods for preparation of graphene/silk composites as well as the application of these composites in various fields, including biosensor, capacitor and electrode, and drug delivery. Finally, the prospect of graphene/silk composites' application and the possible future direction of graphene/silk composite research are discussed.

Graphene; Silk; Composite membrane; Biosensor

* 资助项目：西南大学2016年实验技术研究项目(SYJ2016018)；中央高校基本科研业务费一般项目(XDJK2016C019)；中央高校基本科研业务费重点项目(XDJK2016B004)。

马 艳(1983-)，硕士，助理实验师。E-mail：mayan2@swu.edu.cn

李 智(1984-)，博士，讲师。E-mail：tclizhi@swu.edu.cn