锂电池百篇论文点评（2015.10.1—2015.11.30）

陈 彬，王 昊，闫 勇，林明翔，胡 飞，詹元杰，陈宇阳，赵俊年，武怿达，俞海龙， 刘燕燕，贲留斌，黄学杰



锂电池百篇论文点评（2015.10.1—2015.11.30）

陈 彬，王 昊，闫 勇，林明翔，胡 飞，詹元杰，陈宇阳，赵俊年，武怿达，俞海龙， 刘燕燕，贲留斌，黄学杰

（中国科学院物理研究所，北京100190）

该文是一篇近两个月的锂电池文献评述，以“lithium”和“batter*”为关键词检索了Web of Science从2015年10月1日至2015年11月30日上线的锂电池研究论文，共有2318篇，选择其中100篇加以评论。正极材料主要研究了富锂相材料、三元材料和尖晶石材料的掺杂和表面包覆及界面层改进对其循环寿命的影响。高容量的硅、锡基复合负极材料研究侧重于SEI界面层、复合材料、黏结剂及反应机理研究，电解液添加剂、固态电解质、锂空电池、锂硫电池的论文也有多篇。理论模拟工作包括电极材料体相、界面结构以及电解质的输运性质。除了以材料为主的研究之外，针对电池的状态估计、失效分析、热安全分析的研究论文也有多篇。

锂电池；正极材料；负极材料；电解质；电池技术

1 正极材料

1.1 层状氧化物正极材料

Yano等[1]研究了Al包覆的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正极材料在高电压充放电过程中的表面结构变化，用STEM观察到在LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2表面几个纳米范围内均匀的形成了LiAlO2和LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的固溶体，Al包覆后的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的放电电压、放电容量以及循环性能也得到了改善。Nayak等[2]研究了Fe掺杂的富锂层状材料的循环、倍率和电压衰减性能。即比较了Li1.2Mn0.56Ni0.16Co0.08O2、Li1.2Mn0.56Ni0.16Co0.04Fe0.04O2和Li1.2Mn0.56Ni0.16Fe0.08O2三种材料的半电池电化学性能，结果表明，80周后的容量保持率依次为75%、84%、86%，且Fe掺杂后的倍率性能（4 C倍率）几乎没有受影响，通过Raman没有检测到600 cm-1处的蓝移，说

明Fe掺杂后稳定了层状结构。Konishi等[3]用XRD和XAFS研究了富锂层状Li1.2Ni0.13Mn0.54Co0.13O2正极材料的充放电曲线的滞后现象，XRD结果表明该正极材料的结构在充放电中也出现Hysteresis现象，XAFS结果表明过渡金属原子在充放电过程中的同电位范围内不断的被氧化和还原，比起过渡金属原子，氧原子在相对高的电位被氧化和还原。Knight 等[4]研究了Ni的价态对富锂层状材料的结构和电化学性能的影响，当Ni3+的含量增加时，Li和Ni的互占位会逐步减少，同时过渡金属层中的Mn4+和Li+的减少导致大于4.4 V的充放电平台缩短，Ni含量的增加导致Ni3+/4+在更高电位下氧化还原进而导致工作电压增加，循环性能因Mn3+的含量减小导致的Mn溶解减小而提高。Kaneko等[5]研究了在高截止电压下，电池容量衰减的原因，电池的容量衰减主要因为电极的分解、过渡金属离子Co从正极活性材料中溶出和 PVDF的分解。经过循环之后，电极中PVDF的结构几乎不发生变化，但是PVDF使得活性材料的反应活性增强，导致含有PVDF黏结剂的电极在高电压的循环性能较差。Dupre等[6]用定量核磁共振（MAS NMR）的方法研究了富锂材料的界面问题，结果表明高电压下氧的脱出加剧了电解液与界面的反应，同时严重影响界面的生成产物，最终在循环过的电极表面上观察到氟磷酸盐的积累。Choi等[7]研究了（1-）Li[Ni0.95Co0.05]O2·Li[Li0.33Mn0.67]O2材料，其中=0.05和0.1，与传统的富镍层状材料（811）相比，这种组分比例的材料有更多的Li+进入了过渡金属层中，使得Mn离子化合价升高为+4价，并且这部分Li+还与Mn4+离子有序排列，最终使得该材料在2.7～4.3 V以0.2 C倍率循环时展现出良好的循环性能，100周容量保持率超过90%。Kleiner等[8]研究了LiNi0.8Co0.15Al0.05O2（NCA）在疲劳状态下的电化学性能来研究它的衰减行为，使用近边吸收谱研究了Ni L2,3、O K、Co L2,3边在不同SOC下的氧化态，电化学研究表明不同老化材料的电池性能的改变可以通过Li+嵌入/脱出的反应动力学来分析，低电压下氧和镍的可逆过程的失效导致了老化后正极的反应速率的明显降低，图出现两个峰是由于局部的最小反应速率，低电压下氧化还原过程的消失可以归因于表面形貌的改变（形成了类NiO相），过电势导致30%的容量损失。

1.2 尖晶石结构正极材料

Kajiyama等[9]研究了LiNi0.5Mn1.5O4（LNMO）电极中的导电添加剂与电解液之间的界面反应，特别是产气情况，产气的原因可能是因为阴离子从导电添加剂中脱出，即在正极高电压区域充电时，阴离子一旦嵌入到碳材料中，导致其结构不稳定，使得基体材料中自身的阴离子脱出，同时Li+嵌入到正极活性材料中，阴离子在碳基体材料中不断嵌入和脱出可能会导致产气。Kuppan等[10]报道一种方法使得高电压正极LiNi0.5Mn1.5O4（LNMO）与电解液之间的副反应最小化，作者合成了两种形貌的LNMO-（111）面的八面体和（112）面的片状结构，在充电态，Ni0.5Mn1.5O4（NMO）中高价的过渡金属氧化分解电解液，导致电子从电解液转移到正极，为了使电荷平衡，Li+会嵌入到NMO中，正极会发生自放电，（111）表面的自放电率非常低，这是由于其在首周与电解液反应时在其表面形成了有效的钝化膜。Komatsu等[11]通过原位TR-XRD以及TEM-EELS观察LiNi0.5Mn1.5O4正极在循环过程中发生的相转变的图像，发现在两相共存区域存在中间态，即Li1、Li0.5之间和Li0.5、Li0之间，而单相区域观察到的是均匀的扩散特性，中间态的存在归因于相转变前沿的固溶体区域。对于Li1-Li0.5的电化学过程，充电倍率对晶格参数的影响不大，然而Li0.5-Li0的电化学过程中，5 C的倍率会改变固溶体过程的晶胞参数，1 C则不会，由此推测Li+扩散的动力学性质对相转变有着很大影响，当电流超过了相转变边界移动速率的极限，固溶体的状态便容易形成。Chou等[12]首次研究了使用不同黏结剂[CMC、海藻酸钠（SA）、PVDF]的LiNi0.5Mn1.5O4（LNMO）电极在高温下的电化学性能，相对于使用PVDF黏结剂，使用水系黏结剂（CMC、SA）LNMO电极在高温下的循环性能有较大提升，可能是因为水系黏结剂可以作为一层保护膜阻止Ni和Mn的溶解。

1.3 聚阴离子型正极材料

Hatta等[13]在LiMnPO4纳米颗粒表面混合包覆上很薄的无定形的可传导Li+的磷酸盐和可传导电子的热解碳，混合包覆的LiMnPO4在室温下具有极好的倍率性能和循环性能。0.1 C倍率下放电容量达到159 mA·h/g，1 C倍率下为147 mA·h/g，10 C倍率下为111 mA·h/g。Manzi等[14]研究了LiCoPO4电极的自放电行为，结果表明LiCoPO4在自放电的过程中由于充电态的CoPO4与电解液发生反应，使Li+重新嵌入CoPO4，提出在实际的电池中，负极由于没有足够的容量来容纳自放电嵌入的Li+从而导致全电池的容量衰减。Hanafusa 等[15]通过550 ℃的空气中煅烧溶胶凝胶获得的前驱体得到了纳米尺度的LiCo1-FePO4（<0.15）。Fe的穆斯堡尔谱证明了Fe为+3价，当=0.1时LiCo1-FePO4表现出优越的循环性能，在0.1 C的充放电倍率下，50次的容量保持率接近95%。其中的反应机理还有待进一步研究。

2 负极材料

2.1 硅基负极材料

Hwang等[16]对比研究了两种结构的多糖（CMC和支链淀粉）用作硅负极黏结剂的差异。实验发现，由于CMC具有较高的机械强度，硅嵌锂后电极纵向膨胀较小，应力无法释放，长循环后电极容易出现裂纹。支链淀粉作为硅负极黏结剂，其具有一定柔韧性，抗拉伸能力强，硅嵌锂后电极纵向膨胀较大，但循环过后电极孔隙率增大，极片不容易碎裂和脱落，能提升硅的长循环寿命。Jaumann等[17]研究了黏结剂和电解液添加剂FEC对纳米硅表面SEI的影响。实验发现不同的黏结剂CMC/SBR和PAA对纳米硅表面SEI的成分没有影响。电解液中添加FEC能明显提升硅的循环稳定性，SEI中Si和F元素含量增加，前几周充放电时，FEC分解在硅表面形成了更多的LiF。SEI中的Si主要来源于纳米硅表面的氧化硅，在首周放电时，在硅表面形成LiSiO4层，添加FEC使得硅表面LiSiO4层更完整。Lu等[18]通过原位透射电镜研究了含Sn（10%）的Si纳米线的脱嵌锂过程，观察发现Si纳米线中添加少量的Sn后Li+的扩散速率明显加快，相比纯Si纳米线，Li+表面扩散速率提升2个数量级，体相扩散速率提升1个数量级。但是含Sn的Si纳米线在大倍率充放电时容易形成孔洞，在纳米线表面包覆一层非晶硅能抑制孔洞的产生，同时不会影响脱嵌锂速度。Touidjine等[19]发现大规模涂覆纳米硅水系电极时，新鲜的纳米硅会和水发生反应生成氢气，电极片烘干后会出现裂纹。将纳米硅在空气中热处理使其表面温和氧化，可形成一个小于10 nm的SiO2包覆层，阻隔Si和水的反应，用含有11% （质量分数）SiO2的纳米硅和CMC黏结剂大规模涂覆了水系极片，表现出较好的电化学性能，同时处理后的Si没有发现容量下降，在前50次半电池循环中容量保持率仍能达到99.37％。Westover等[20]用氢氟酸刻蚀硅片，在表面形成4mm厚的多孔硅，孔隙率达到75%，再在表面气相沉积一层类石墨烯的碳作为保护层。将这种硅片组装成锂离子电池，可以实现大倍率的充放电，其充放电曲线为斜线，表现出一种电容行为，认为大倍率充放电时，部分Li+吸附在孔洞中，避免了硅深度嵌锂引发的不可逆结构破坏。Zhao等[21]将Si、Fe、氧化物（SiO2、Al2O3、CaO）与聚丙烯酸（PAA）一起球磨，制备了Si/Fe合金和氧化物陶瓷的交联物。这种复合物呈现10～40mm大颗粒，比表面较小，XRD表明其主要成分为Si、Fe、FeSi和FeSi2，其中氧化物为无定形结构，相比单一的Si/Fe合金，这种添加了氧化物和聚合物的Si循环稳定性明显提升。Veith等[22]使用同步辐射中子反射技术研究了硅电极表面的SEI膜在充放电过程中的厚度、成分变化。随着Li+嵌入到Si中增多，SEI会变薄，而当Li+脱出后SEI会增厚。当考虑SEI的化学成分时，首周放电Li+嵌入时，SEI膜中以LiF为主，相反随着Li+脱出和后续的循环，有机部分C—O—X（Li，F）的含量会增加。Park等[23]通过热处理纳米硅/离子液体/氧化石墨烯的复合物得到了纳米硅/碳/石墨烯的硅碳复合材料，其中纳米硅被离子液体裂解得到的碳包覆，然后整体被石墨烯包裹。这种硅碳多级复合材料的首周循环效率能够达到84%，循环较稳定。Yoshida等[24]通过预锂化硅电极来提升硅的首周循环效率，将硅电极与金属锂组装成扣式电池，加入萘的四氢呋喃溶液，金属锂与萘的四氢呋喃溶液发生反应，反应产物逐渐将硅锂化，通过控制萘的浓度和扣式电池电位可以控制硅的锂化程度。硅电极预锂化后，首周效率提升，同时不影响硅的循环稳定性。Xiao等[25]制备了具有不同孔径的纳米Si微球（hp-SiNSs），该微球具有一个多孔的壳以及中空的内部结构，该结构可以有效的容纳Si的膨胀收缩，分析认为是由于其具有比外面的多孔层更坚固的嵌锂层，使其能够向内膨胀。该材料具有较高的比容量，可进行长循环，且其倍率性能也较好。Tabuchi等[26]用SiO2和opal-carbon作为纳米复合前驱体进行镁热还原，再通过HCl及HF处理，合成了Si和SiO在纳米多孔碳中的分散体系，碳纳米孔的间隙被NaOH刻蚀所控制。电化学充放电容量随纳米孔体积的增加而增加，随每孔活性物质量的增加而降低，Si和SiO纳米颗粒在纳米多孔碳中的分散提高了Si和SiO纳米粒子的活性。Zhang等[27]用微米尺寸的多晶硅颗粒作为锂离子电池的负极材料，使用石墨、Super P炭黑和气相生长碳纤维（VGCF）作为黏合剂，使用聚丙烯酸（PAA）作为导电剂，首周库仑效率达到91.8%，在第二个周期增加至99％，经过280周循环后仍有99%以上的效率。Hassan等[28]提出了一种新的Si电极制备方法：将纳米硅、硫掺杂石墨烯、氧化石墨和PAN分散在DMF溶液中，然后将浆料涂覆在铜箔上，450 ℃热处理得到最终的硅电极。这种方法制备的硅电极片中纳米硅与环化的PAN交联，表面包覆硫掺杂的石墨烯，S与Si之间通过共价键连接，增加了硅的循环稳定性，在0.1 A/g电流密度下2000周循环稳定，容量保持1000 mA·h/g，效率达到99.9%。Luo等[29]用原位电镜观察了PPY包覆的纳米硅颗粒脱嵌锂过程中的结构变化，结果表明表面包覆抑制了硅颗粒嵌脱锂过程中的破裂，破裂的临界尺寸由180 nm提高到380 nm，但紧密地包覆限制了纳米硅膨胀的同时也导致了嵌锂硅颗粒的自脱锂行为，即增加了电池的自放电特性。Wang等[30]用原位TEM观察了硅电化学嵌锂过程中的柔性拉伸变形与脆性破裂，结构发现当Li/Si比高于1.5时，出现了一个从脆性到柔性破裂的转变，高锂含量的非晶硅具有较高的损伤容限。Hwang等[31]研究了使用一种有机凝胶黏结剂加速了Si表面Li+的传输从而更好地发挥Si的性能。他们使用的这种有机凝胶黏接剂为PVA-CN，具有很高的Li+迁移数，并且较合适的弹性模量具有较强的黏结性能，增强了Si负极的循环稳定性，并且在60 ℃高温下具有较高的库仑效率。Morimoto等[32]在SiO/C电极中添加了2%（质量分数）的LiMgPO4，实验发现添加LiMgPO4后，SiO/C电极的倍率性能和热稳定性都得到提升，电化学阻抗谱表明添加LiMgPO4后SiO/C与电解液的界面阻抗减小。

2.2 其它负极材料

Chen等[33]研究了含有缺陷的Li箔在充放电循环中溶解和沉积过程，发现Li箔表面的位错、晶界和杂质都会对Li溶解和枝晶生长有一定的影响，在锂脱出时，金属锂箔表面的缺陷附近会产生凹坑，凹坑会随着循环次数的增加而逐渐增大，而在沉积时，枝晶会在凹坑内优先生长，逐渐形成定向的枝晶。Kazyak等[34]使用ALD方法在金属锂表层生长了1～10 nm不同厚度的Al2O3层，从而抑制在充放电过程中形成锂枝晶，使用Al2O3保护的电极表面平整度有显著提升，相比未包覆的金属锂衰退时间延长了一倍，失效前对电池可循环1200多次，可认为ALD可以形成致密的Al2O3层，有助于稳定SEI膜从而保护了金属锂电极。Schauser等[35]用聚苯乙烯-嵌段-聚环氧乙烷基电解质进行枝晶生长，将对称锂聚合物-锂电池的循环温度从90◦C增加至105◦C，导致充电量衰减到1/5，同步加速器硬X射线显微断层实验显示枝晶从锂负极移动到电解液中，在这个温度窗口，流变测量显示力学性能有较大变化。Song等[36]制备了一种高离子电导的聚合物/液体混合电解质，实现了稳定的Li电化学沉积，该混合层是通过把几微米厚的Nafion层层压到Li金属电极，继而浸泡在1mol/L LiPF6的EC/DEC（1:1）电解质中制成的。带有混合层的Li/Li对称电池在10mA/cm2的电流密度下充放电超过2000 h后仍能稳定工作，与裸金属Li电极相比延长5倍以上。此外，带有混合层的标准锂/钴酸锂电池的循环稳定性超过350周，该混合层成功地结合了双离子液体电解质（快速的Li+传输）和单离子离聚物（阻止Li+消耗）的优点。

3 电解质

3.1 固态电解质

Le等[37]使用半导体微加工技术制备了硅基的全固态锂离子薄膜电池，使用了全新的固态电解质LiPON/Li1.2TiO0.5S2.1，这种固态电解质在1.5～2 V电压具有更好的循环性能，350次循环平均衰减0.006%。Woo等[38]使用ALD方法在LiCoO2粉末样品表面包裹一层超薄（< 1 nm）的Al2O3，经过一个低温热处理之后用于制备全固态电池，相比于未包覆的LCO而言, 首周容量提升一倍，并显著地降低了极化效应，作者认为Al2O3层相当于第二层固态电解质，使得材料和固态电解质有更好的接触从而提升了Li+电导，降低了极化。Mindemark等[39]将聚-己内酯（PCL）作为固态聚合物电解质的主体材料，发现使用PCL不仅可以抑制聚合物的结晶性，而且可以在一个较为宽泛的温度内提高电解质的离子电导率，认为结合高的阳离子迁移数，该电解质在室温就可以应用在锂离子电池中。Schwoebel等[40]使用原位X射线光电子能谱（XPS）研究了锂磷氧氮（LiPON），这是一种非晶形固体锂离子导体，比传统的锂离子电池寿命更长、安全性更好，但是可能导致电极和电解质之间的高离子转移电阻和界面反应。Xie等[41]用叔丁基锂和磷酸三甲酯作为前驱体，通过金属有机化学气相沉积（MOCVD）得到了高质量Li3PO4薄膜。300 ℃时，Li3PO4膜的离子电导率最高（3.9×10-8S/cm）。增加沉积温度导致了薄膜的结晶性，因此降低了离子电导率。平面衬底的动力学研究表明，在300 ℃至500 ℃，Li3PO4沉积是一个扩散控制过程。将Li3PO4膜沉积在高度结构化的基底，通过MOCVD实现了Li3PO4的三维沉积。此外，将非常薄的Li3PO4膜沉积到薄膜Si负极表面，有效地抑制了SEI形成，显著提高了薄膜Si负极的循环性能。Nisula 等[42]以LiHMDS和DEPA为前驱体用原子层沉积的方法获得了高质量的非晶LiPON薄膜，这种方法利用包含氮的磷化物前驱体直接形成LiPON薄膜中的P—N键。在330 ℃下沉积的LiPON薄膜室温下的离子电导率高达6.6×10-7S/cm，活化能为0.55 eV。Chen等[43]通过中子衍射原位观察了Li7La3Zr2O12在合成过程中的相转变过程，通过对材料进行Al和Zn掺杂以及调整升降温速率从而实现抑制低离子电导的二次相生成，成功将低离子电导率的二次相La2Zr2O7以及杂质相的比例降至1.5%以下。Yada等[44]针对全固态5 V锂离子电池在高压下电荷转移电阻大的问题，设计实验高通量物理气相沉积技术制备LiNbTa氧化物固态电解质层，并绘制了Li-LiTaO3-LiNbO3伪三元相图，获得的Li56Nb22Ta22氧化物固态电解质层的离子电导率最高，达到了4.2 μS/cm，显著高于LiNbO3的离子导电率（1.8 μS/cm）。Pan等[45]用无机八面体的低聚倍硅氧烷（octa-POSS）、PEG和LiTFSI制备了固态聚合物电解质（SPE）。经测试发现该混合固态聚合物电解质具有很好的电导率、力学性能、锂枝晶抵抗能力、循环性能和倍率性能。Rohan等[46]通过氢化硅烷化技术合成了聚硅氧烷基单离子导电聚合物电解质（SIPE）。具体是将苯基磺酰基酰亚胺基团接枝在聚硅氧烷链上，接着锂化，接枝部分中高度离域的阴离子电荷使得聚合物基质中的锂离子产生弱关联，导致室温下Li+迁移数接近一致（0.89）和高离子电导率。将该电解质和由聚（偏二氟乙烯-共-六氟丙烯）（PVDF-HFP）构成的膜组装成纽扣电池在很宽的温度内具有高的充放电速率。

3.2 其它电解液及添加剂

Chen等[47]通过多种表征手段研究了-甲基吡咯（MPL）作为电解液添加剂对LiNi0.5Mn1.5O4（LNMO）性能的影响，在电解液中添加适量的MPL可以显著提高LNMO在高温和室温条件下的循环稳定性，认为在首次充电过程中，MPL发生电化学聚合作用，在LNMO表面形成一层较薄的、稳定的导电膜，从而稳定正极与电解液之间的界面，抑制电解液的分解。Hieu等[48]研究了一种新型的电解液添加剂，DFDEC（CF3CH2OCO2CH2CF3），在传统电解液中加入5%（质量分数）以后，分别研究了Li1.2Mn0.525Ni0.175Co0.1O2­/Li金属半电池和Li1.2Mn0.525Ni0.175Co0.1O2/石墨全电池的循环性能，通过XPS、IR/Raman等分析手段研究了正负极表面循环后的成分，认为加入添加剂后使得SEI更加稳定，这主要和DFDEC在正极表面氧化分解产物有关，例如产生MF2等物质，减少了LiF，源于添加剂中的F原子以及C—F官能团。Zhang等[49]研究了作为导电盐的Li[CF3SO(=NSO2CF3)2](Li [sTFSI])，将含水0.3%的电解液1.0 mol/L Li[sTFSI] EC/EMC （3∶7）在85 ℃储存10天后，1H和19F光谱显示无水解。电解液1.0 mol/L Li [sTFSI] EC / EMC （3∶7）的电导率比电解液1.0 mol/L Li[(CF3SO2)2N] (LiTFSI) EC/EMC（3∶7）略低，但比Li [(C2F5SO2)2N]（LiBETI）高。在3～5 V. Li/Li+的高电势范围内Al不受腐蚀，使用石墨/钴酸锂电池进行测试表明，使用Li [sTFSI]的电池与LiPF6相比，循环性能更好。Madec等[50]使用d/d、GC-MS、超高精度的库仑效率测试、XPS等手段研究了单独使用亚硫酸乙烯酯（ES）、碳酸亚乙烯酯（VC）或者同时使用ES和VC作为电解液添加剂对LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2/graphite软包电池性能的影响。结果发现单独使用VC作为添加剂时，VC发生聚合反应，在正负极表面形成一层更加稳定的保护性的SEI膜，产气也得到很好的抑制，单独加入ES，ES会优先被还原，在反应化成过程中产生大量的气体，同时在NMC表面形成一层较薄的不稳定的SEI膜，使得添加ES后电池的电化学性能明显变差。当同时使用ES和VC作为添加剂时，在反应过程中，VC优于ES被还原，形成一层有效的保护膜。同时使用ES和VC的效果与单独使用VC的电池的电化学性能类似。Ui等[51]研究了LiDEME-TFSA作为电解液用于天然石墨负极的电池。充放电测试表明在循环10周稳定之后容量可达300 mA·h/g，效率可达100%。FESEM/EDX表明，在首周充电时，石墨负极表面形成O、F和S。XPS分析表明表面沉积物由LiF、O和S组成。LiF基化合物包含O和S在表面沉积是由于TFSA-阴离子在首周充电时的副反应造成的。

4 电池技术

4.1 锂空电池

Xue等[52]对非水系锂空气电池放电过程的不同反应机制做出了研究，发现低电流率和高供体溶剂会发生溶解相反应，而高电流率和低供体溶剂会在正极表面发生薄膜生长，作者引入了溶解相模型。该模型描述的是自由基到达开放空间与Li+结合成Li2O2颗粒的逃逸函数。随后作者对TEGDME和DMSO溶剂的电池做了模拟，证实高供体数目的DMSO具有更高的逃逸率。Liu等[53]采用还原氧化石墨烯为电极，二甲氧基乙烷为溶剂，LiI为添加剂，在水系溶液里实现了LiOH的可逆生成分解，且其电压差只有0.2 V。

4.2 锂硫电池

Wu等[54]制备了多级核壳结构的Li2S/C复合材料，首先通过热蒸发Li2S和聚合物的乙醇溶液，然后热解得到直径5～20 nm Li2S镶嵌在碳基体中的复合物，最后再在表面用CVD包碳，得到最终产物C/Li2S/C。这种多级结构的复合能最大程度上减少Li2S充放电过程中体积形变导致的C包覆层碎裂，同时抑制了多硫离子的溶解，提升了Li2S的循环稳定性。Fan等[55]研究Li2S沉淀的机理和动力学。认为Li2S沉积在导电基底上是在沉淀物、基底和电解液三界面上2D生长成核，而在乙二醇二甲醚中在碳上新的岛状成核需要约100 mV的过电位，且在恒电流的循环过程中不同的电流倍率会形成不同的形貌。Koh等[56]将固态Li2S单独的放在两层隔膜之间，观察到即使将Li2S与碳阻隔开也具有一部分的可逆容量。认为Li2S不仅具有与碳直接的电子电荷转移，还应该具有化学反应形式对应的电荷转移。Koh等[57]直接把固态硫夹在两层隔膜之间，在正极放上多孔碳与Li片组成电池，研究S的电化学原理。通过测试，他们认为S的电化学原理为：S首先部分溶解于电解液中，再在多孔碳的表面发生反应生成硫化锂。Moreno等[58]以Li-Sn-C合金作为负极，以有序介孔碳硫复合物作为正极组装成全电池。该电池具有很好的电化学性能，在100mA/g的倍率下，超过100周，容量为650mA·h/g，其库容效率也较高，且有较好的倍率性能和循环性能。Rosenman等[59]使用EQCM UV-Vis和XPS研究Li-S电池中添加剂LiNO3的稳定极限，认为LiNO3的还原电位在1.9 V. Li，当把硫正极的截止放电电压提高到大于1.9 V时，可以避免消耗硝酸根阴离子，从而提高电池的电化学性能。Wang等[60]使用微米级Li2S作为正极，用Li1+x+yAlTi2-SiP3-O12（LATP）玻璃陶瓷隔膜作为阻隔层，在其两侧放上不同的电解液组成一个双电解液体系的电池。该电池具有高的比容量、库仑效率、循环稳定性且没有自放电现象。Wei等[61]用简单的热处理制备了S与PAN的纳米复合物SPAN，猜测在该复合物中S以S3/S2的形式与PAN的碳导电网络形成共价键，认为硫与碳具有强的相互作用，而且该导电碳在重新充电时可以抑制S8的形成，这两个原因可以极大地提高电极的性能。它们采用碳酸酯类电解液，发现即使在没有添加剂的情况下也不会出现多硫离子的穿梭效应，而且表现出了比醚类电解液更好的性能。Wu等[62]使用高分子聚合物和Li2S混合获得尺寸小于100 nm的复合材料，并通过高温碳化制备Li2S/C复合材料，随后使用乙炔气进行CVD碳包裹获得Li2S/C/C复合材料。二次包覆提升了材料的循环稳定性，抑制了活性物质在循环过程中的溶解。由于CVD生长的外层的碳仅为10 nm厚，并不会对容量造成影响。但是二次包覆进一步降低了活性物质所占的比例，使得实际的应用受限。Wu等[63]在S正极和隔膜上面涂上了聚多巴胺（PD），他们认为包覆PD可以改善Li+的传输、稳定正极结构、均匀的Li沉积和稳定的SEI。经过包覆后在2 C下可以进行3000周的循环，且容量衰减仅为0.018%。

5 电池表征、电池模型和测量技术

Funayama等[64]研究了加在电极和电解质上的机械压力对全固态锂离子电池的影响。作者以对称电池为研究对象，即在锂离子固态电解质Li0.29La0.57TiO3，Li7La3Zr2O12和Li1+x+yAl(Ti,Ge)2-SiP3-O12的两个面上沉积了致密的LiCoO2和LiMn2O4薄膜。测试了电极的EMF与四点器械扭曲机械力之间的关系，认为本质原因是化学势随着加在电极、电解质材料上的机械压力的变化而变化，并且主要源于电极上的变化。Bandhauer等[65]提出了一个电化学-热模型来监测电池的产热情况，该模型考虑了电池热导的各向异性和集流体的欧姆电阻热。对比空气和液相散热发现，空气散热使电池整体的温度升高，液相散热降低了温度峰的最高值，但增大了温度的不均匀性。随着电池尺寸和功率水平的提高，液相散热导致整体的温度和DOD不均匀性增大。Huang等[66]研究了5 A·h的三电极软包电池的动态阻抗，发现嵌锂过程中ct大于脱锂过程中ct（相对正极），作者认为原因是在嵌锂过程中，电极附近电解液中Li+浓度降低造成的。同样在低频部分发现了不寻常的电感行为，与电池处于不稳定的状态有关。Kim等[67]提出了一个锂离子电池的等效电路模型，利用FUDRLS（fast upper-triangular and diagonal recursive least squares algorithm）监测模型参数变化，利用SVSF（smooth variable structure filter）预估电池的SOC，利用RTLS（recursive total least squares algorithm）预估电池的SOH，该模型和算法得到了仿真和实验数据的验证。该模型的优点是FUDRLS和SVSF运行速度快，RTLS运行速度慢来检测随时间缓慢变化的电池容量。Suthar等[68]利用P2D模型研究了锂离子嵌入到负极引起的应力对电池性能的影响，并对充电曲线进行优化。对于一般正体积变化的材料，在锂离子嵌入过程中，径向力峰值在颗粒中心位置，切向力峰值在颗粒表面，P2D模型可以准确地获得径向力和切向力的峰值大小。发现负极和隔膜的界面处承受的压力比整个负极要大，优化充电设置可以避免由于压力带来的机械损伤。Wandt等[69]利用电子顺磁共振光谱EPR原位研究了在充放电循环过程中锂金属负极表面枝晶和苔藓状锂沉积的过程。相较于原位NMR，EPR的趋肤深度较小，相应有更好的表面定位。当锂金属表面从光滑到多孔状，且多孔状的一层比EPR的趋肤深度小时，定性地看到信号线性变化。目前理论上解析ERP还要进一步研究。Zheng等[70]研究了高功率型的18650 LFP/graphite在不同放电倍率和不同温度下的性能衰减情况，发现在1 C、25℃，10 C、25℃和10 C、55℃容量衰减分别是2.26%、13.96%和26.65%，EIS分析发现10 C倍率下ct增大明显，并且半电池EIS发现功率的衰减主要由正极造成。再加上XRD和XPS分析，发现性能衰减的主要原因是大放电倍率下石墨与电解液发生反应，SEI不稳定是因为在循环过程中进一步消耗可循环的Li+所导致的。He等[71]运用高能量同步辐射XRD研究了18650电池在4 C充放电倍率下正极和负极的变化，发现负极在充电中形成了LiC6，包括LiC6的相以及一系列介于Li0.6C6和LiC6之间的中间相。正极LiFePO4在循环中经历了3个阶段，脱出Li+初期为LiFePO4单相和Li+缺陷固溶体，进一步脱出Li+后为LiFePO4和FePO4两相共存阶段，最后当Li+即将全部脱出时，为FePO4单相和富Li+固溶体。Ziv等[72]研究了多种下一代正极材料，LiMn0.8Fe0.2PO4（LMFP），LiNi0.5Mn1.5O4（LNMO），富锂层状氧化物Li[LiNiCoMn1]O2（HC-MNC）的半电池（负极为锂金属）和全电池（负极为石墨）在30 ℃和60 ℃下的电化学性能。这几种正极材料的半电池循环性较好，循环100周后的容量保持为90%，但其全电池容量损失严重，特别是在60 ℃的高温下，对极片进行分析得出结论：全电池容量衰减的主要原因是由于石墨表面发生副反应形成SEI膜导致活性的Li+损失，而不是由于电极材料的结构发生变化，所有循环过的全电池的石墨负极都有一个类似的表面化学物质组成，包括电解液的还原产物（ROCO2Li，ROLi，Li2CO3，LiF，LiPF，LiPFO）以及过渡金属。Tochihara等[73]利用液相色谱-四极杆飞行时间质谱（LC-QTOF/MS）研究了锂离子电池SEI的成分。结果表明在钴酸锂电池使用过程中，电极表面通过化学反应或电化学反应形成了碳酸盐和磷酸酯类聚合物，进而导致了电池容量的衰减。这种方法为研究SEI提供了一种新思路。Dornbusch等[74]使用一种新型“对流电池”技术，将电解液在电池中循环对流。希望通过这种方法可以消除电池在充放电过程中阴极附近的高局域Li+浓度，从而抑制锂枝晶生长。实验的结果证明电解液流动确实在一定程度上能够抑制锂枝晶生长，但是由于“对流电池”技术不成熟导致测试的整体性能都较差，所以优化效果并不明显。Matsui等[75]利用原位红外光谱研究电解液的分解过程，针对正极活性材料LiMn2O4，原位红外光谱显示电解质溶剂分子的吸附和溶剂化过程，而没有观察到电解质氧化过程。另一方面，清楚地观察到了石墨负极SEI层的形成过程。该测量技术对于电解质添加剂的发展来说是一个强大的工具。Zhu等[76]运用液相原位SIMS观测反应过程中的负极-电解质界面的分子尺度结构转变，发现铜箔表面的金属Li会导致溶剂分子的沉积，从化学角度看，溶剂的沉积趋向于减少溶剂中的阴离子，并伴随着Li+的减少，在负极附近形成电解质层，形成过电位。Yang等[77]提出热活化过程，对锂离子电池中Li+的迁移进行理论研究，该理论解析了Li+迁移的净通量与应力梯度、势能梯度、浓度梯度的非线性关系，只有在小电场和机械应力的情况下，离子迁移净通量才呈现出线性关系。基于这种近似情况，作者分析了一定浓度梯度和恒定势场情况下锂层的生长规律，发现锂层生长的瞬态遵循抛物线曲线。Walker等[78]结合实验数据提出了TD-S（thermal desktop system）模型来模拟NASA机器人宇航员R2使用的锂离子电池组在空间环境中的热-电化学行为，该模型考虑了空间中传导、对流和辐射的影响以及电池自身的产热。作者利用该模型给出了电池在充放电过程中的欧姆产热和周围环境温度、电池自身温度和SOC的关系，并且模拟了R2在轨道中运行的卫星表面进行空间活动时电池的热行为。Baek等[79]利用单粒子模型（SP）模拟商用锂离子电池性能衰减情况，用正极活性物质的减少LAM、化学计量比的变化和SEI的形成作为参数描述容量的减少和阻抗的增大，发现3000次循环之后，测试电池的活性物质减少34%，阻抗增大0.06 Ω·m2。Sepasi等[80]提出了一种非在线模型估算电池及电池组的SOC以及SOH。作者采用电量计数的方法（CC）来估算电池的SOC，利用EKF来校正CC方法的参数，并且利用所测的SOC与充放电电流的关系预估SOH。该模型主要针对磷酸铁锂电池，优点是错误率低，反应速度快，对计算量要求较小。Shpigel等[81]用电化学石英晶体微天平无损、实时检测锂离子电池聚合物黏结剂在充放电过程中的黏弹性质。他们利用水动力导纳模型得出了复合电极在脱嵌锂过程中厚度和孔隙率的关系，这种方法为表征聚合物黏结剂的长期循环特性提供了一种途径。Li等[82]开发了一种用于中子衍射含有重氢的乙酸乙酯基电解液，并测试了Li(Ni0.42Mn0.42Co0.16)O2/graphite在在该种电解液里的循环性能以及正极材料结构演变过程，发现在当充电电压到4.7 V时电解液还能保持稳定，当电压进而上升到4.9 V时电解液开始分解。同时证明了更换电解液体系对于中子衍射的分辨率影响不大，并发现在4.9 V恒压保持对于Li(Ni0.42Mn0.42Co0.16)O2的结构破坏较为严重，不利于在高压段长时间循环。Michalak等[83]使用中子衍射原位成像技术观察几种常见的商用电极材料制备软包电池在前几周循环中的产气现象。作者发现首周循环的产气现象主要源自于SEI膜形成的电解液分解和高电压下电解液的自分解，使用LTO作为负极，由于在负极表面基本上不产生SEI膜可以有效的抑制首周循环中的产气现象。而LNMO作为正极材料，即便和LTO组成全电池其产气量依旧很大，并且在后续循环中会显著增加，这可能是由于电解液在高电压范围自分解造成。Vadlamani等[84]设计了用于中子衍射测试的原位微型电池系统。全部电极厚度为100 μm，整体电池厚度为400 μm，同时活性物质区域仅为60 mm2，在缩小电池尺寸和厚度的同时可以有效地降低背景噪声、增加探测的分辨率。在正极涂布厚度仅为15 μm的情况下，依旧获得令人满意的信噪比，对于结构相变的分辨率不亚于大型电池，这样可以有效地降低测试成本和测试时间。Lanz等[85]使用了原位的拉曼和外部反射的FTIR显微方法互补，对石墨电极的同一个点进行检测，采用抛光的石墨颗粒，可以提供锂离子插入特性和足够的红外反射。这个研究第一次在Li+电池的相关材料方面使用了原位拉曼和红外光谱的相结合技术，对于电极材料的结构变化非常敏感，而原位的红外分析则对有机电解液的界面分析非常有效。Bernhard等[86]使用在线的电化学质谱仪对电解液中含水量对锂离子电池石墨负极上的气体生成进行了量化分析，分别对干的电解液（含水量小于 20 ppm）和含水量4000 ppm的电解液来模仿形成过程中的水含量。结果发现含水量少的电解液主要产生了C2H4和少量的H2，同时EC减少。而含水量多的电解液除了产生了C2H4外，还产生了大量的H2和相当多的CO2。此外作者的实验显示，如果在含有2%的VC中预循环过，可以在石墨电极上形成SEI保护层，而在含水的电解质中减少7.5%的H2产量。Evertz等[87]展示了一种新的使用全反射X射线荧光（TXRF）技术对锂离子电池分解产物进行元素分析的方法，检测了一种在石墨电极上电沉积的一层过渡金属，这种金属是锂离子电池的负极含有的典型元素。TXRF是公认的具有低探测极限的定性和定量分析技术，因此适合在电池老化产物领域进行探测。使用微波辅助酸消解的方法来避免固态电池成分的耗时分解，其恢复率可以达到90%～110%，这显示了TXRF这种方法在应用上具有非常大的可选择性。Love等[88]在室温和低温-10 ℃、 5 ℃和20 ℃使用原位光线显微镜观察（Li0|Li0）电池来理解锂枝晶的数量、开始时间和生长速度，发现当锂枝晶-10 ℃迅速开始生长后，电池在5 ℃迅速短路，这可能由于在此温度下的形貌变化。这种方法也可以用于观察其它在低温下有物质传输限制的电化学能量存储电池，如锂空气电池、锂硫电池和锌空气电池等。Hsieh等[89]用时间飞行超声谱研究了锂离子电池和碱锰电池，因为电池的充放电状态和密度分布有关，该方法可无损检测电池的SOC状态和SOH。

6 理论计算，界面反应及其它

Agubra等[90]研究发现提高锂离子电池的荷电状态（SOC）会导致电解液分解速率加快，并在电极表面形成较厚的表面膜。在电极/电解液界面处形成的表面膜会增加电荷转移阻抗，从而使电池总的阻抗增大。作者发现了电池循环过程中容量衰减与表面膜生长之间的直接关系。当电池处于较高的荷电状态时，石墨表面的SEI膜会消耗大量的Li+，同时也会有一些Li+进入石墨的晶体结构中。Bloom等[91]将循环之后的电池拆开进行分析，其正极为层状材料，负极为石墨，电解液为有机的碳酸酯类电解液。研究发现，电池在循环的过程中，氧可能从正极中逸出，电解液溶剂、锂盐可能会和正极发生反应，导致电解液性能下降。负极表面是高度不均匀的，表面膜的厚度也不均一，且在表面存在白色的沉积物、锂枝晶以及溶解的锂盐。正极一侧则会发生锰离子的溶解，并参与到负极形成的SEI膜中。Joshi等[92]通过在电解液中加入过渡金属盐来研究正极中过渡金属的溶解对于锂离子电池容量和功率衰减的影响，发现过渡金属溶解导致全电池容量衰减，循环稳定性变差。随着电解液中过渡金属盐的浓度增大，全电池中负极一侧的SEI膜的阻抗增大，主要原因是过渡金属离子在负极被还原，从而导致负极SEI膜中无机物成分增多，最终导致SEI膜的不均匀生长。Lin等[93]通过构建一维的热力学-电化学模型，模拟了SEI的生长对于扣式电池的影响以及电池的电化学阻抗谱的响应。由于扩散和副反应，经过几周的循环，SEI迅速生长并达到平衡态。SEI的生长对于充电和放电过程也是不一样的，这可能是因为温度和SEI厚度对于电子通量的影响。作者采用傅里叶算法的输入输出信号模拟阻抗谱，当SEI达到平衡态时，阻抗响应也变得稳定。Roberts等[94]针对正极材料嵌锂过程发生的各向异性，机械变形，提出一个计算模型框架。该框架建立在有限元的方法上，用于模拟介观尺度的正极材料颗粒和电解质包围的环境。模型的创新在于模拟了颗粒与颗粒之间的机械特性而不仅仅是孤立的颗粒。各项同性颗粒的膨胀，其最大的约束来自于相邻的颗粒，大于其自身表面的约束。各向异性颗粒的膨胀，会带来额外的剪切力，使其错位。Kim等[95]通过GGA+U计算，基于SLAB模型，比较尖晶石LiMn2O4的（001）和（111）面的稳定性。计算表明，（001）和（111）面的表面能的比值约为1.09，这是一个比较接近的数值。在不同的实验环境之下，两者的相对能量大小可以很轻易的互换，这可以解释实验上所观察到的立方形到八面体形的转变，并且800 ℃以下，LMO呈现出截角八面体的形态。截角八面体的（111）面在适当的Li化学势和适当的温度下，会形成Li截止的表面，而Mn并不裸露在外，这样可以抑制Mn的溶解。在密闭的环境中，（001）面更容易形成，也即立方相更容易形成。Okamoto等[96]运用第一性原理分子轨道计算，对高电压环境下的电解质EC和FEC分解机制进行了研究。由于氢缺陷自由基具有更容易的自氧化分解特性，于是研究重点放在EC和FEC的氢缺陷自由基的形成上，因为EC的氢缺陷自由基的中间产物和过渡态具有更低的总能，所以EC越容易分解。Kim等[97]运用分子动力学结合反应力场计算，模拟了锂离子电池Si负极的锂化过程。局域锂浓度的演化表明锂化动力学过程分成两个阶段：初始的混合阶段和随后的随机游走扩散阶段。锂扩散速率与浓度呈正比关系，直到锂浓度增加到Li0.8Si。而初始的锂混合速率则与Si负极的空位数目成指数关系，说明Si—Si键的断裂是影响锂化过程的因素。Tachikawa等[98]利用LiPON薄膜作为镍电极表面的人造SEI，研究了其在LiTFSA-G3溶剂化离子液体中充放电过程的电化学性能。结果表明LiPON薄膜在0～6 V的电压窗口中有效地抑制了LiTFSA-G3的分解。同时LiPON薄膜沉积在镍电极表面后，电极表面循环过程中Li沉积和溶解的库仑效率从19%提高到67%。Zhu等[99]对全固态锂离子电池的电解质做第一性原理计算，认为全固态电解质的稳定性问题并不在于热力学固有，而是在于动力学的稳定性。动力学稳定性是通过缓慢的沉积反应和沉积界面的低电子传输达到的。作者模拟锂化学势极低的电极所发生的钝化界面，发现良好的电子绝缘和高离子电导使得界面具有良好的稳定性，这项模拟对人工包覆改善固态电解质界面性能有启发意义。Li等[100]提出了一种基于电子隧穿的SEI形成模型，该模型可以很好地解释实验中观察到的C6/LiFePO4电池在储存过程中容量衰减的现象。作者认为：SEI膜由紧凑的内层SEI膜和多孔的外层SEI膜组成，内层和外层SEI膜界面处的SEI膜生成速率不同，总的速率由电子隧穿几率决定。内层的SEI膜在避免石墨负极被剥离中起到重要作用，电池的容量衰减取决于充电态，即开路电压。

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Reviews of selected 100recent papers for lithium batteries (Oct. 1, 2015 to Nov. 30, 2015)

CHEN Bin,WANG Hao, YAN Yong, LIN Mingxiang, HU Fei, ZHAN Yuanjie, CHEN Yuyang, ZHAO Junnian, WU Yida, YU Hailong, LIU Yanyan, BEN Liubin, HUANG Xuejie

(Institute of Physics, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100190, China)

This bimonthly review paper highlights 100 recent published papers on lithium batteries. We searched the Web of Science and found 2318 papers online from Oct.1, 2015 to Nov.30, 2015. 100 of them were selected to be highlighted. Layered oxide and high voltage spinel cathode materials are still under extensive investigations for influences of doping, coating and interface modifications on their cycling performances. Large efforts were devoted to Si and Sn based composite anode materials for analyzing the SEI and making nano structures. There are a few papers related to electrolyte additives, solid state electrolyte, Li/S and Li-air batteries, and more papers for state estimation and analyzing the fading and thermal safety mechanism of Li-ion batteries.

lithium batteries; cathode material; anode material; electrolyte; battery technology

10.3969/j.issn.2095-4239.2016.01.003

TM 911

A

2095-4239（2016）01-018-13

2015-12-18；修改稿日期：2015-12-21。

陈彬（1989—），男，博士研究生，研究方向为锂离子电池正极材料，E-mail：chenbin20081552@163.com；通讯联系人：黄学杰，研究员，E-mail：xjhuang@iphy.ac.cn。