Cr(Ⅵ)在碱性土壤中的吸附解吸规律的研究

张效苇，童菊秀，魏文硕(1.中国地质大学(北京)地下水循环与环境演化教育部重点实验室，北京 100083；2.中国地质大学(北京)水资源与环境学院，北京 100083)

0 引 言

由于重金属在土壤中不会被微生物降解，而且会在土壤中长期积累，并可通过生物、植物富集由食物链进入人体，因而危害巨大[1]。随着工业的发展,特别是采矿与冶炼的迅速发展,使得重金属对土壤的污染越来越严重。冶金、金属加工、电镀、制革、油漆、颜料等行业将大量含铬的废水、废渣和废气以溶胶形式直接排入环境中，导致土壤和地下水遭受严重污染，破坏了土壤、水体、生物的动态平衡，因此近几年来重金属污染问题也越来越受到重视[2-4]。可溶态的铬主要以两种形式存在于大自然中，分别为Cr(Ⅲ)和Cr(Ⅵ)，Cr(Ⅲ)较为稳定，但Cr(Ⅲ)和Cr(Ⅵ)在一定条件下也可以发生相互转换[5]。铬的毒性与其价态密切相关，Cr(Ⅲ)是对人体有益的元素，而Cr(Ⅵ)具有较强毒性，其比Cr(Ⅲ)毒性高100倍[6,7]，并易被人体吸收且在体内蓄积。铬作为人体内必需的微量元素之一，它在维持人体健康方面起关键作用，但若过量的铬元素进入人体则会产生很大的危害，易引起呼吸道、胃肠道疾病，皮肤损伤还有致癌作用。因此研究Cr(Ⅵ)在土壤中的吸附解吸规律，防止Cr(Ⅵ)进一步流失至地下含水层中是很有必要的。

土壤对Cr(Ⅲ)有很强的吸附性，Cr(Ⅲ)进入土壤后很快被土壤胶体吸附。相比Cr(Ⅲ)而言，Cr(Ⅵ)在土壤和水系统中具有很强的迁移性，因此极易对地下水，地表水及植物造成污染[5,8,9]。通过批试验可以直接得到吸附等温线从而计算出吸附量和吸附常数，已有大量学者通过批试验的方法对Cr(Ⅵ)在土壤中的吸附过程进行研究[10,11]，利用批试验可以很好地解释Cr(Ⅵ)吸附机理方面的特性，并求得平衡吸附参数，但并不能解释Cr(Ⅵ)在土壤中的运移特征。动态试验能够更为真实地反应重金属在土壤中的运移过程，并得到溶质运移以及吸附性的相关参数[2]。很多研究利用动态试验来模拟特定吸附剂对重金属污染物吸附这一连续过程，通过绘制穿透曲线来研究其吸附性能[3,6,8,12]。

土柱试验较批试验而言，更能解释Cr(Ⅵ)在田间土壤中吸附和解吸的动力学行为。因此本文通过动态吸附试验来模拟Cr(Ⅵ)在碱性土壤中的运移过程，通过绘制穿透曲线来描述Cr(Ⅵ)在该土壤中的吸附特征，最后再应用Thomas模型和Yoon-Nelson模型求得Cr(Ⅵ)在该碱性土壤中的吸附特征参数。由于对Cr(Ⅵ)在土壤中的解吸过程的研究相对较少，因此本文利用动态解吸试验来对Cr(Ⅵ)在碱性土壤中的解吸过程进行分析。虽然Cr(Ⅵ)在土壤中不仅只有吸附作用，也有部分Cr(Ⅵ)还原成了Cr(Ⅲ)，但这两个作用很难完全区分，也有学者将还原作用归为Cr(Ⅵ)的化学吸附沉淀作用[10]，故在本次试验中不加以区分这两种反应，都归为土壤对Cr(Ⅵ)的吸附作用。

1 材料与方法

1.1 试验装置

土壤的室内动态吸附试验在中国地质大学(北京)水化学实验室内进行。试验装置为内径3 cm，高30 cm的有机玻璃柱，试验前先用粗糙砂纸对柱子内壁进行打磨，使内壁粗糙防止边壁出现优势流。柱子最下端是2 cm厚的小颗粒卵砾石和2 cm厚的细粒石英砂组成的反滤层，主要作用是防止土体塌陷和实现均匀布水，不同填充介质之间垫有尼龙滤网。土柱实际填土高度为24 cm，填装方法按照“干容重”法，每2cm一层填装，以此来保证填充介质的均一性，在每层放入所需质量土壤后先夯实，然后进行打毛处理来防止土柱通水后层与层之间发生断裂，并在柱子的上端放置同下端相同的反滤层。

1.2 吸附试验方法及过程

用硅胶管连接好试验装置后，利用BT100-1F蠕动泵按照从下往上的入水方式对柱子进行稳定流量供水。先用含0.05 mol/L CaCl2的去离子水以低流速对土柱进行饱水处理，待装置饱水以后，分别以189，141和168 μL/min的流速通入重铬酸钾溶液。当达到吸附饱和即流出液浓度接近流入液浓度时试验结束。本次试验设置的初始浓度C0分别为10.0和20 mg/L，取样时间间隔为4 h，在试验后期取样时间间隔更改为6 h，取样时同时记录取样时间、流入液体积、流出液体积。收集的水样用二苯碳酰二肼比色法测定Cr(Ⅵ)浓度，Cr(Ⅵ)的吸收光谱为540 nm，根据所测样品中Cr(Ⅵ)的浓度C，绘制C/C0～t穿透曲线，其中C为流出液中Cr(Ⅵ)浓度，C0为初始通入Cr(Ⅵ)浓度。每组吸附试验设置一个对照试验，试验具体条件见表1。

表1 本次吸附-解吸试验条件

1.3 解吸试验方法及过程

上述吸附试验结束后将土柱静置36 h，待重金属污染物在土壤中稳定一段时间后对吸附饱和后的土柱进行解吸试验，即对每个柱子通入pH为5.5含0.05 mol/L的CaCl2溶液，通入溶液的流速分别为189，141和168 μL/min。在试验过程中保持出水速度和吸附试验时的出水速度一致，当流出液浓度接近于零或与吸附试验阶段耗时相同时试验终止。同样，每组解吸试验设置一个对照试验，试验具体条件见表1。

1.4 试验材料及试剂

试验土壤同参考文献[13]，取自湖北省武汉市东西湖开发区慈惠蔬菜基地。土壤经研磨后过2 mm筛，送由北京新奥环标理化分析测试中心检测。利用电位法确定阳离子交换容量和土壤pH值，利用光度法测量亚铁离子含量，土壤氧化物含量由浸提法参照国标测得，总铬的含量使用icp-AES仪器测得。其具体理化指标见表2。

表2 土壤理化性质各项指标

本次试验所用试剂是天津市光复科技发展有限公司提供的优级纯K2Cr2O7配制的pH为5.5，Cr(Ⅵ)浓度分别为10.0和20 mg/L的污染液，且均以0.05 mol/L的CaCl2溶液作为背景电解质。

2 结果与讨论

2.1 吸附试验结果

图1～图3是Cr(Ⅵ)在不同初始浓度和入流流速条件下的动态吸附试验结果，由图可见，3种试验条件下穿透曲线的形状都较为相似。穿透曲线中的穿透点定义为流出液浓度突然增大的时间，在本文试验中将穿透点定为C/C0=0.05的时刻[14]，而当流出液浓度达到初始浓度90%以上时吸附达到平衡状态，动态吸附过程达到终点。由图1可见，在Cr(Ⅵ)初始浓度为10 mg/L，流速为189 μL/min试验条件下，穿透点出现在通入污染液后33 h，当试验进行到57 h时，流出液中Cr(Ⅵ)浓度达到初始浓度的50%，吸附饱和时间达到123 h，此时流出液中Cr(Ⅵ)浓度达到初始浓度的98%。在图2中，Cr(Ⅵ)初始浓度为20 mg/L，流速为141 μL/min试验条件下，穿透点出现在通入污染液后27 h，当试验进行到38 h时流出液中Cr(Ⅵ)浓度就达到初始浓度的50%，吸附饱和时间缩短为95 h，此时流出液中Cr(Ⅵ)浓度达到初始浓度的99%。而由图3可见，Cr(Ⅵ)初始浓度为20 mg/L，流速为168 μL/min试验条件下，穿透点出现在25 h，当试验进行到30 h时流出液中Cr(Ⅵ)浓度达到初始浓度的50%，吸附饱和时间缩短到88 h，此时流出液中Cr(Ⅵ)浓度达到初始浓度的95%。

对比图1和图2，由于试验条件1中的流速明显高于试验2，但在这样的试验条件下，通入初始浓度为10 mg/L的土柱的吸附过程仍明显慢于通入初始浓度为20 mg/L的土柱，可推断在较低流速范围内，通入Cr(Ⅵ)污染液的初始浓度在碱性土壤中对吸附过程的影响要高于流速变化对吸附过程的影响。而随着初始浓度的增加，质量交换需要更高的驱动力，这导致了土壤中的吸附点位更快趋于饱和，因此缩短了达到平衡的时间。

通过对比图2和图3可以发现，当初始浓度相同流速增加时，穿透时间和平衡时间都会相应提前，整个穿透过程变短。虽然穿透点的提前并不明显，但随着流速增加穿透曲线的形状变得更为陡峭，达到穿透点后很快就达到平衡区域。这主要是由于随着通入溶液的流速增加，Cr(Ⅵ)同土壤的接触时间相应减少，没有足够的时间渗透和扩散到土壤的孔隙之中，导致吸附饱和的发生受到限制[15]。在流速较快的情况下扩散作用增强，导致质量交换的速率也变快，因此会更快到达吸附平衡状态，Cr(Ⅵ)溶液在完全平衡发生之前就离开了柱子。另一方面，在动态吸附过程中，吸附曲线分为三段分别为：吸附区，吸附传质区和吸附饱和区[16]。由于流量小，意味着溶液穿透土壤过程的线速度也较慢，这将穿透过程中的吸附区和传质区转移到了更靠前的位置，而整个吸附带在土柱中上移的速度也变缓慢，因此在通入相同初始浓度污染液后，在低流速条件下Cr(Ⅵ)在土壤中的吸附过程更持久。

图1 Cr=10 mg/L吸附穿透曲线

图2 Cr=20 mg/L吸附穿透曲线

图3 Cr=20 mg/L吸附穿透曲线

图4 Cr(Ⅵ)吸附率随时间变化曲线

利用origin9.0软件对穿透曲线数据进行拟合，可以发现利用Logistic函数可以拟合流出液浓度与初始浓度比值随时间变化的关系。Logistic函数的通式如下：

(1)

式中：y为C/C0的值；t为试验进行时间；p、A1，A2，t0均为该数学函数拟合求得的经验参数。

3次试验条件下得到的穿透曲线数据拟合结果见表2。由表2可见，Logistic函数拟合结果和实际实验数据相吻合，R2均在0.99以上。

根据以下的公式，可以计算Cr(Ⅵ)吸附率[17]：

(2)

式中：C0为通入Cr(Ⅵ)的初始浓度；C为实测流出液浓度；η为吸附率。

图4展示了在3种不同试验条件下Cr(Ⅵ)的吸附率随时间变化的规律。由图4可见，不同试验条件下的3次试验都是在40 h左右吸附速率开始下降，而初始浓度为20 mg/L时吸附率下降的速率明显高于初始浓度为10 mg/L试验条件下吸附率的下降速率，且当流速更快时该碱性土壤对Cr(Ⅵ)的吸附率下降更快，这说明在低流速条件下土壤对Cr(Ⅵ)的吸附过程有着更高的吸附效率。然而在第一组试验中流入液流速最高为189 μL/min，初始浓度较低为10 mg/L，其吸附率下降最为缓慢，因此可以推测在较低流速范围内，污染液的初始浓度对吸附率的影响要高于流速对吸附率的影响。

表3 吸附穿透曲线Logistic函数拟合结果

2.2 解吸试验结果

解吸是吸附的逆过程，但其特性与机制和吸附过程并不完全相同，特别是在吸附解吸达到平衡状态的区域，解吸作用是影响污染物在土壤中迁移的重要因素[11]。而污染物也很可能在长时间的淋滤条件下从土壤中释放出来进入含水层，从而污染地下水。解吸试验中均通入pH为5.5含0.05 mol/L的CaCl2溶液，通入溶液的流速分别为189，141和168 μl/min，图5-7 分别是三次解吸试验的结果。

图5是Cr(Ⅵ)初始浓度为10 mg/L，流速为189 μL/min的试验条件下土柱吸附饱和后进行解吸试验的结果，其在解吸44 h左右就降至C/C0=0.05，之后Cr(Ⅵ)浓度缓慢趋近于零。图6是Cr(Ⅵ)初始浓度为20 mg/L，流速为141 μL/min的试验条件下土柱吸附饱和后进行解吸试验的结果。解吸刚开始阶段，流出液中Cr(Ⅵ)浓度不是特别稳定，但总体呈下降趋势，当解吸过程持续了15 h后就进入流出液Cr(Ⅵ)浓度持续下降阶段，在解吸46 h左右降至C/C0=0.05，之后Cr(Ⅵ)浓度缓慢趋近于零。图7是Cr(Ⅵ)初始浓度为20 mg/L，流速为168 uL/min的试验条件下土柱吸附饱和后进行解吸试验的结果。解吸过程开始后流出液中Cr(Ⅵ)浓度就持续下降，在解吸42 h左右降至C/C0=0.05，之后Cr(Ⅵ)浓度缓慢趋近于零。3次试验条件下解吸穿透曲线的差别并不明显，因此流速以及初始浓度的差异对解吸过程带来的影响并不明显。而3次试验条件下都出现了“拖尾”的现象，这是由于解吸还未达到平衡状态，在大量解吸液淋洗后仍有重金属离子在持续释放。还可能是由于土柱填充过程中仍会存在孔隙不均一性，而天然土壤中也会因大小孔隙、裂隙的存在导致溶质除了径向扩散作用外，还会向“死孔隙”中扩散，再加上Cr(Ⅵ)的吸附可能是发生在土壤表面的不同层位这一复杂过程，因此在解吸过程中，溶质会不断释放出来，从而流出液浓度接近零点的过程会十分缓慢。

Cr(Ⅵ)的吸附分为专性吸附和非专性吸附，而专性吸附被认为是高选择性、低可逆性的吸附过程，本次试验所使用解吸液能解吸下来的大部分都为非专性吸附的Cr(Ⅵ)，也就是依靠静电吸引力以及分子间范德华力等物理作用而吸附的Cr(Ⅵ)[18]，要解吸出专性吸附的Cr(Ⅵ)还需要使用其他类型的解吸液。

同样利用Logistic函数可以拟合解吸过程流出液浓度与初始浓度比值随时间变化的曲线，从拟合结果可以看出拟合效果很好，R2均在0.99以上，拟合数据和实际测试的数据基本一致。

图5 Cr=10 mg/L解吸曲线

图6 Cr=20 mg/L解吸曲线

图7 Cr=20 mg/L解吸穿透曲线

表4 解吸曲线Logistic函数拟合结果

2.3 动态模型

室内土柱吸附试验通过简单的数学模型可以得到相应的参数，并简单地应用于实际场地条件[8]。为模拟和预测动态柱内的吸附行为和规律，有许多数学模型用可于分析吸附柱试验结果，如Bohart-Adams、Bed Depth Service Time (BDST)、Clark 、Wolborska models、Thomas、Yoon-Nelson模型等。在这些模型中最为广泛应用的是BDST模型和Thomas模型[19]。BDST模型可以用于预测和分析床层深度和吸附时间的关系，但适用于模拟较短时间周期内的吸附过程，不适用于本次试验。Thomas模型常用来描述吸附柱的动态特征，能够计算出饱和吸附容量和吸附速率常数，适用于任何吸附系统，且Thomas模型假设吸附过程满足Langmuir吸附-解吸动力学并且不存在轴向的弥散，吸附过程中的速度驱动力遵循二阶可逆反应动力学。Yoon-Nelson模型是一个半经验模型，该模型拟合时不需要考虑吸附流速和吸附剂用量，所需已知参数较少，形式简单，得到的 值可用于比较吸附速率。因此本次试验选择Thomas模型和Yoon-Nelson模型对穿透曲线加以分析。

Thomas模型的表达式为：

(3)

式中：kTh为Thomas速率常数，L/(mg·min)；q0为最大吸附容量，mg/kg；M为土柱填充质量，g；Veff为流出液体积，mL。

由于试验时间t=Veff/Q，再通过适当变换将Thomas模型转换为线性形式：

(4)

Yoon-Nelson模型的表达式为：

(5)

式中：k为速率常数，h-1；τ为流出液浓度为初始浓度50%的时间。

将Yoon-Nelson模型转换为线性形式：

(6)

通过两个模型的线性形式对原始数据进行计算分析，其具体参数见表5。由表5中可见，前两组试验数据拟合的相关系数值(R2)都在0.9以上，说明试验数据用Thomas模型和Yoon-Nelson模型都能得到较好的拟合结果，其中初始浓度为10 mg/L试验条件下相关系数达到0.96，拟合效果最好。在初始浓度为10和20 mg/L这两种试验条件下，利用Thomas模型计算得到该土壤对Cr(Ⅵ)的最大吸附容量q0均约为26 mg/Kg，但其吸附速率常数的值都偏低。而通过Yoon-Nelson model得到前两次试验条件下C/C0=50%穿透点发生的时间57.046 h，37.419 h与试验结果57 h，38 h相吻合，进一步说明Yoon-Nelson model模型能够很好地应用于该吸附过程。而利用Thomas模型和Yoon-Nelson model模型对第3次试验条件的数据进行拟合计算，相关系数仅0.742，C/C0=50%的时间点拟合值比实测试验值高了20%，因此用这两种模型计算出来的参数仅供参考。

表5 动力学数学模型参数

3 结 语

(1)通过试验发现在相同浓度条件下，入流液在较低流速条件下有更高的吸附效率。这是因为在低流速条件下，污染液与土壤介质接触的时间更加充分，Cr(Ⅵ)同土壤颗粒相结合的机会增加，从而提升了Cr(Ⅵ)的吸附效率。

(2)尽管第一组试验条件中流入液的流速是最高的，但10 mg/L的Cr(Ⅵ)溶液通入土柱后其吸附效率下降速度仍明显低于20 mg/L的Cr(Ⅵ)溶液，可初步推断，低浓度条件下碱性土壤中的吸附效率较高，性能较好。但由于试验不够完善，需要多加一组试验进行验证。

(3)Cr(Ⅵ)在土壤中的解吸过程受流速影响不大，而且在解吸过程中均出现了“拖尾”现象，说明土壤中重金属在淋滤条件下会持续释放出来，会对地下水环境造成一定影响。

(4)本文试验中Thomas模型和Yoon-Nelson model模型的拟合结果与试验实测数据均具有较好的相关性，两种模型得到的参数较可靠，均可用于预测Cr(Ⅵ)在该土壤中的穿透曲线。另外吸附和解吸过程的试验数据都可以用Logistic函数拟合，从而得到浓度比值随时间变化的关系。

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