微波改性的稻壳对Cr3+吸附性能的研究

李　渊

(四川职业技术学院， 四川 遂宁 629000)



微波改性的稻壳对Cr3+吸附性能的研究

李渊

(四川职业技术学院， 四川 遂宁 629000)

摘要：以稻壳为原料，采用微波处理制备出改性吸附材料，用于吸附Cr3+的实验。分析溶液pH值、搅拌时间及Cr3+初始浓度等对吸附平衡的影响，利用扫描电镜和红外光谱(FTIR)分析微波处理后的稻壳吸附Cr3+等金属离子的吸附机理。结果表明改性后的稻壳对Cr3+具有较强的吸附能力。吸附过程受溶液pH值的影响，最佳吸附pH值为5；吸附过程快，30分钟可以达到吸附平衡；能在60分钟内建立吸附平衡，最大吸附量为0.107 8 mmolg。

关键词：稻壳； 微波改性； 吸附； Cr3+； 吸附平衡

最近几年来重金属污染事故频发，重金属环境污染加深了人们对重金属危害的认识，对含重金属废水排放的控制也越来越严格，因此寻找新型高效的低成本吸附剂就成为重金属废水处理的研究热点[1-5]。稻壳具有较大的比表面积及管状结构，且资源丰富，不溶于水，具有较好的化学稳定性以及较高的机械强度，这些特点使得稻壳可以用作吸附剂去除溶液中的重金属离子。但是未经处理的稻壳吸附重金属的效果不理想，一些研究采用酸碱对稻壳进行预处理，虽然取得了很好的吸附效果，但是同时又产生了大量的酸碱废水，对环境产生了影响[6-7]。

本次实验主要以稻壳为原料，通过微波对其进行处理，研究处理后的稻壳对Cr3+的吸附性能，分析溶液pH值、搅拌时间、初始离子浓度等因素对Cr3+吸附过程的影响。

1实验部分

1.1实验设备和原材料

(1)实验设备。实验设备主要有：SOLAAR M6 MK2原子吸收光谱仪，Thermo Electron Corporation；S-4800场发射扫描电子显微镜，日本Hitachi公司；Nicolet 7600傅立叶转换红外光谱仪，美国Thermo Scientific公司；P70D20TL-D4微波炉，格兰仕微波炉电器有限公司；85-2型恒温磁力搅拌器，上海司乐仪器有限公司；pHS-3C型精密酸度计，上海雷磁仪器厂；DZKW-4型电子衡温水浴锅，北京中兴伟业仪器有限公司；AUX120分析天平，日本SHIMADZU公司；TGL-16GB离心机，上海安亭科学仪器厂。

(2)原材料。实验所用稻壳采自四川省遂宁市稻米加工厂。稻壳经去离子水清洗，在80 ℃条件下烘干后粉碎，过100目筛后存储于干燥器中备用。实验所用的NaOH、HCl、CrCl3·6H2O等试剂均为分析纯，水为去离子水。配制浓度为100 mmolL的Cr3+标准溶液备用，使用时逐级稀释到所需浓度[8-9]。

1.2材料制备

取1.000 0 g(±0.000 5 g)稻壳加入到50 mL自制的反应器(采用聚四氟乙烯制作，可以产生一定的压力)中，加入10 mL去离子水，混合均匀后，放入微波反应器中，在低火档反应5 min，将所得样品过滤，然后在80 ℃条件下烘干，储存于干燥器中备用。

1.3实验方法

1.3.1pH值对吸附的影响

称取0.200 0 g(±0.000 5 g)处理后的稻壳样品于100 mL烧杯中，加入浓度为0.1 mmolL的含Cr3+离子的溶液50 mL，用0.01 molL的NaOH或HNO3，调节溶液的初始pH值在2.0~6.0。常温搅拌60 min，离心分离(10 000 rmin，5 min)后，采用SOLAAR M6 MK2原子吸收光谱仪(测定条件见表1)测定离心液中各金属离子的残余浓度ce，则处理后的稻壳对Cr3+离子的吸附量qe为：

(1)

式中：qe—— 处理后的稻壳对Cr3+离子的吸附量，mmolg；

c0—— 溶液中金属离子的初始浓度，mmolL；

ce—— 溶液中金属离子吸附后的平衡浓度，mmolL；

V—— 溶液体积，mL；

w—— 吸附剂质量，g。

表1　原子吸收光谱法测定各金属离子的条件

每次实验重复2次，以平均值表示结果。同时，分别在不加稻壳以及用去离子水代替金属离子Cr3+溶液的条件下做空白实验。结果表明，空白值均很小，说明金属离子Cr3+在玻璃器壁上的吸附量以及稻壳中溶出的金属离子Cr3+的浓度均很小，可忽略不计。

1.3.2吸附动力学实验

称取0.200 0 g(±0.000 5 g)稻壳样品于100 mL烧杯中，加入浓度为0.1 mmolL含Cr3+离子的溶液50 mL，调节溶液的初始pH值为5.00±0.10。在常温下搅拌不同的时间(5~120 min)后，进行离心分离。测定离心液中金属离子的残留浓度ct，计算搅拌t时间段后吸附量qt。

1.3.3等温吸附实验

称取0.200 0 g(±0.000 5 g)稻壳样品于100 mL烧杯中，加入一系列不同初始浓度(0.10，0.25，0.50，1.00，2.00 mmolL)含Cr3+离子的溶液50 mL，调节pH值为5.00。在室温下搅拌60 min后进行离心分离，测定离心液中金属离子的平衡浓度ce，按公式计算达到吸附平衡时的吸附量qe。

2实验结果与分析

2.1稻壳的扫描电镜分析

采用扫描电子显微镜对稻壳进行红外光谱分析，所得电镜图见图1。从图1可知，稻壳为疏松多孔材料，具有较高的孔隙率，这种结构使溶液很容易渗透进入稻壳内部，有利于重金属离子的吸附。处理后的稻壳其表面的木质素已经被完全破坏，并出现了大量的空隙结构，说明经过微波处理后，稻壳表层的木质素已经被破坏，大量的活性物质被暴露出来。这些活性点为金属离子的吸附提供了位点。

图1　微波处理前、后稻壳的扫描电镜图

采用红外光谱仪对稻壳进行红外光谱分析，对处理前、后的稻壳样品在4 000 ~ 400 cm-1进行扫描，所得红外光谱见图2。

图2　微波处理前、后稻壳的红外光谱图

从图2 可以看出，处理后的稻壳在3 735，1 735， 1 654，1 632 cm-1处的吸收峰值都有所加强，可以推测处理后的稻壳中羟基数目和羧基数目都有所增加。结合图1可知，经过微波处理后的稻壳，其表面的木质素已经破坏，有大量的羟基裸露出来，并且在微波的作用下发生了酯化反应[10]，而这些大量的氨基、羟基、羧酸根、羰基等官能团，可作为金属离子的结合位点[11]。

2.3溶液pH值对稻壳吸附性能的影响

图3给出了微波处理后的稻壳对Cr3+离子的吸附量随溶液pH值的变化情况。

图3　pH值对处理后的稻壳吸附Cr3+性能的影响

pH值范围的选取主要考虑2方面的因素：一是在较高的pH值条件下，金属离子会生成沉淀；二是实际废水如电镀废水，通常是弱酸性的(pH值介于4.0~6.0)。从图3可知，微波处理后的稻壳对Cr3+离子的吸附随溶液pH值的升高而增大。在pH值较低(pH为2.0)时，处理后的稻壳对Cr3+的吸附较小，仅占平衡吸附量的10%左右；随着pH值的增加，吸附量增大，在pH值为5.00时稻壳对Cr3+的吸附量达到最大；当溶液pH值继续增加时，处理后的稻壳对Cr3+的吸附又略有降低。故本次实验中将溶液pH值控制在5.0。大量实验表明，当溶液pH值较低时，官能团质子化，使稻壳表面带正电荷，结合金属离子的能力较弱。随pH值增大，H+从稻壳表面的官能团上解离下来，稻壳表面暴露出带负电荷的基团，因此结合金属离子的能力随之加强[12]。

2.4吸附动力学行为

在模拟废水中Cr3+初始浓度为0.1 mmolL，固液比为4 gL，在pH值为5.00的条件下，稻壳处理前后对Cr3+吸附动力学研究结果表明：微波处理后的稻壳对Cr3+离子的吸附均较快，在开始的10 min内，吸附量可达平衡吸附量的90%以上，30 min内可达吸附平衡。为达到吸附平衡，将搅拌时间选择为60 min(图4)。

2.5吸附等温曲线

图5给出了微波处理前、后的稻壳对Cr3+离子的平衡吸附剂量qe随溶液中金属离子平衡浓度ce的变化情况。从图5可知，微波处理后的稻壳对Cr3+离子的吸附能力显著增加，特别是对低浓度(0.1~0.5 mmolL)的吸附效果非常好，吸附后Cr3+离子的残留浓度可以达到国家排放标准(低于1 mgL)。

图4　稻壳对Cr3+的吸附量随时间的变化曲线

图5　稻壳对Cr3+的等温吸附曲线

为定量说明微波处理后的稻壳对Cr3+离子最大吸附量qmax的变化，采用Langmuir等温吸附模型对实验数据进行拟合[13]，结果见表3。

表3　微波处理前后稻壳对Cr3+最大吸附量对比表

由表3可知，微波处理后的稻壳对Cr3+离子的吸附仍可以用Langmuir等温吸附模型描述，相关系数R2大于0.99。通过Langmuir线性拟合得出微波处理后的稻壳对Cr3+最大吸附量为0.107 8 mmolg，未处理的稻壳对Cr3+最大吸附量为0.068 8 mmolg。

3结语

微波处理后的稻壳对重金属离子Cr3+的吸附在pH值为5.00、搅拌时间为60 min时可以达到吸附平衡，对Cr3+最大吸附量为0.107 8 mmolg，约为未处理时的最大吸附剂量的2倍。

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Study on the Removal of Cr3+ions from Aqueous Solution with Rice Husks Microwave Treatment

LIYuan

(Sichuan Vocational and Technical College, Suining Sichuan 629000, China)

Abstract:The adsorption kinetics and thermodynamics mechanisms of single Cr3+systems on rice husks microwave treatment were studied in this paper. A set of experiments at various conditions, including solution pH, agitating time and metal ions concentration were conducted. In order to identify the possible mechanisms involved in metal ions binding by rice husks microwave treatment, chemical modification studies were performed along with SEM and FTIR analysis. Results indicated that the metal ions adsorption processed by rice husks microwave treatment has strong adsorption capacity and would be affected by pH value. When PH value is 5 and adsorption time within 60 min, it responded fast; and within 30 min, the reaction equilibrium can be established and the maximum adsorbing capacity for Cr3+is 0.107 8 mmolg.

Key words:rice husks; microwave treatment; adsorption; Cr3+; adsorption equilibrium

文献标识码：A

文章编号：1673-1980(2016)01-0114-04

中图分类号：X703

作者简介：李渊(1980 — ), 男，硕士，讲师，研究方向为有机功能材料的合成。

基金项目：四川省教育厅自然科学项目“稻壳基多孔碳负载二氧化钛光催化降解工业印染废水”(13ZB0032)

收稿日期：2015-06-01