偏远地区水质调研方法的模拟对比实验研究

杨 剑，朱海彬，马如意，徐 越(.中国华能集团清洁能源技术研究院有限公司，北京 009；.北京化工大学 环境有害化学物质分析北京市重点实验室，北京 0009；. 北京理工大学 化工与环境学院，北京 0008)

1 研究背景

水电开发对河流水生态环境影响的分析，不可避免地需要开展野外的水质采样调研和试验以取得实际有效数据。水质调研试验应选择正确的分析方法和技术，立足于现实，具体问题具体分析，采用适当的技术标准有针对性地分析，保证监测结果的准确可靠性。一般情况下，采用国家/行业标准分析方法对水质进行监测分析，检测标准主要依据《地表水环境质量评价标准(GB3838-2002)》(以下简称“国标法”)。但是，受样品保存环境、运输、检测时间等多方面因素影响，尤其是对偏远地区的高山峡谷河流(如雅鲁藏布江、怒江、澜沧江等)，采用实验室标准方法就受到了限制。国标检测方法对水样的保存温度(4 ℃)、保留时间(当天测试或调酸后保存5 d等)均有规定，而实际操作中很难满足。随着技术的发展，便携式电子产品的发展极为迅速，具有操作简单和易于携带等显著优点，可用于现场监测，保证快速得到第一手数据，因此越来越受到重视[1,2]。目前各种便携式仪器也逐步应用到环境监测中，而无论是国内还是国外的很多研究人员[3-9]在对河流或湖泊水质进行评价时，对DO、pH、浊度等指标通常采用多功能水质测定仪野外实地测定，而TN、TP、NH3-N、TOC、CODCr等指标则更多的是送回实验室分析。研究表明虽然部分仪器测得的水质指标与实验室内采用国标法的检测结果无显著差异[10-12]，但便携式仪器监测数据仍不稳定、受环境及水质影响大[13]，因此采用便携仪器法监测全部水质指标并未得到业内的广泛认可。国外在完善实验室监测的同时，还陆续发展了水质移动监测系统(如移动监测车)和自动监测系统，但究其本质仍然是采用实验室标准分析法和水质多参数仪为共同分析手段[14,15]，而目前国内外对于利用国标法和便携仪器法对水质监测结果进行比较也鲜有相关报道。基于此，本文以CODCr、TP、氟化物等为研究指标，设计了一组评估试验，模拟样品采集的环境、运输、检测时间等多方面因素，分别采用国标法和便携仪器进行检测试验，为偏远地区的水质调研试验总结探索出合理有效的分析方法。

2 实验设计

2.1 水质指标的选定

本研究选取测定的水质指标为CODCr、TOC、TP、氟化物等。

2.2 采样地点的选择

昆玉河是京密引水渠下游从颐和园昆明湖通到玉渊潭八一湖的水道，水质属于国家水质三级标准，与偏远地区的高山峡谷河流水质接近。考虑实验工作的时效、可控及可参考性，选取昆玉河进行采样测试，将取样地点定于颐和园南如意门处的河断面。

2.3 检测方法

(1)国标法。化学耗氧量(CODCr)采用重铬酸钾法(GB 11914-89)测定；总磷(TP)采用钼酸铵分光光度法 (GB 11893-89)测定；氟化物(F-)采用氟试剂分光光度法(HJ 488-2009)测定。

(2)便携仪器法：采用WTW photolab 6600型光度计测定。

①化学耗氧量(COD)。将2 mL样品加入反应管，在148 ℃下加热2 h，冷却10 min后摇动反应管后继续冷却至室温后，置于管槽内进行光度测定。水样在热硫酸的环境中，在硫酸汞的催化下被重铬酸钾氧化。氯离子能影响催化剂硫酸汞的催化作用。没有消耗完的重铬酸根显示出黄色，该黄色能够用光度计进行检测。该方法符合USEPA 410.4、美国标准5220 D和ISO 6060。

②总磷(TP)。调节样品pH至0～10，取4 mL样品加入至反应管，再加入1勺PO4-2(绿色盖子药品)，置于120 ℃加热器加热30 min，冷却至室温后，加入1勺PO4-3(蓝色盖子)和4滴PO4-4混合后反应10 min，进行测定。在酸性溶液中，正磷酸盐和钼酸盐反应生成磷钼杂多酸，该酸被抗血酸(维生素C)还原为蓝色络合物及磷钼蓝。磷钼蓝可以用光度法检测。该方法符合EPA 365.2+3，美国标准4500-P E，ISO 6878/1，和EN 1189。

③氟化物(F-)。调节样品pH至3～8，取5 mL至反应管，并加入1勺F-1K(蓝色瓶盖)，固体溶解后，反应5 min，进行测定分析。水中的氟离子在酸性的缓冲溶液中，与氟试剂和硝酸镧反应，生成一种蓝色的化合物。该蓝色物质可以被光度计检测。该方法符合EPA 340.3+2和美国标准方法 4500-F-E。

2.4 影响因素模拟

本实验着重考察样品保存环境、运输条件及检测时间等不同因素对水质指标测定结果的影响，采用国标与便携式仪器法测试并进行对比评估。

(1)样品保存环境模拟。部分水样采集现场进行预处理，加浓H2SO4，调pH<2，另一部分水样不加浓H2SO4，然后置于4 ℃冷藏保存和常温(25 ℃)条件保存。

(2)运输条件模拟。为模拟运输条件对样品及检测结果的影响，采用水浴温控摇床对水样不停摇动来模拟运输过程中的颠簸晃动及变温现象，水样运输(存放)方式分别为常温静置保存、常温摇动状态保存以及变温(或升温)摇动状态保存，其中对于摇动状态的水样设定为在规定的时间内每天摇动6 h，对于变温状态的水样设定为在第7 d升温到35 ℃。

(3)检测时间模拟。将偏远地区的水样运输回实验室检测通常会耽误几天的时间，而运回实验室后可能又不会立即进行分析，这样从取样到开始分析可能需要较长时间。因此，本实验将水样置于预定的模拟条件下分别保存不同的时间(1、3、7、14、28 d)，在设定的时间当天测定水样的各项指标。

3 实验结果与讨论

3.1 国标法测定结果

3.1.1化学耗氧量(CODCr)

模拟条件下水样的COD含量及变化趋势如图1所示。由图1可知：

(1)调pH<2的水样，在4 ℃条件下保存一周内COD值基本不变；随着保存时间的继续延长，冷藏的水样COD值逐渐变小，在保存14 d和28 d后COD值由原始的18 mg/L分别降低到14 mg/L左右和12mg/L左右。

(2)调pH<2的水样，在常温静置不摇动条件下保存，其COD值在前7 d之内较4 ℃保存的水样COD值仅有少许的降低，而且基本维持稳定；继续延长保存时间，水样的COD值降低显著，14 d之后基本维持稳定。

图1 在不同保存条件下COD含量变化(注：以上数据为3次测定的平均值，误差为≤±5%)Fig. 1 The change of COD in different storage conditions

(3)调pH<2的水样，在常温下处于摇动状态，其初始COD值较调pH<2且4℃保存水样的COD值有较明显的降低，而且在前7 d之内呈逐渐降低趋势，之后继续降低。另外，运输途中因温度升高及路途颠簸也会导致水样COD值的变化，图1中显示，升温后水样的COD值在14 d之后较其他存放条件的水样COD值要低，说明温度升高会使COD值与真实值偏离较大。

(4)不调pH的水样，在模拟条件下，随着保存时间的延长，COD均呈下降趋势，且其值小于pH<2水样的COD值。这可能是由于水中的微生物在适宜的条件下会分解一部分有机物，使水样中有机物减少，COD下降。在冷藏和酸性条件下，微生物活动受到抑制，有机物被降解的程度显著降低，COD基本保持不变，而在摇动、升温条件促进了还原性物质的氧化及有机物的分解。

综上所述，为了更真实的保持水样COD值，应该在现场调解水样pH<2，5 ℃以下保存，且一周之内完成测试较为适宜，存放过久易导致COD值下降。倘若由于条件限制运输途中无法保证低温保存，调pH<2的水样常温静置条件下一周之内完成测试也比较接近真实值，运输途中的剧烈摇动和升温均会导致COD值下降，所以应该尽量减少剧烈摇动。

3.1.2总磷(TP)

采用国标钼酸铵分光光度法(GB11893-89)对采集水样中的磷含量进行分析，该法最低检出限浓度为0.01 mg/L，不同保存条件下水体中磷含量如图2所示。从检测数据来看，昆玉河中总磷含量小于0.05 mg/L，满足III类水质的要求。从图2中可以看出：

(1)在不同保存及运输条件下，水体中总磷含量随着存放时间的延长整体呈现下降趋势，对于不加酸处理的水样，3 d后总磷含量下降大于20%，而加酸处理后总磷下降量小于10%，而7 d后则下降较为明显，降幅达40%～60%，继续延长保存时间，总磷含量变化缓慢，所以在实际检测中对于取回的水样最好能在24 h内完成测试，异常偏远地区运输最好不要超过3 d。

(2)水样在常温静置(不摇动)条件下保存与在4 ℃静置(不摇动)条件下保存检测到的磷含量略有降低，说明低温保存更有利，但是数据显示差别不是非常明显，所以在实际野外采样难以保证低温保存(4 ℃)的条件下，常温保存且及时测试可以满足一定的准确度。

另外，对水样调pH值与否对水体中磷含量的影响表明，在不同保存及运输条件(如是否低温放置、运输中是否摇动等)下加入酸后使得水样中磷含量的波动减小[如图2(a)]，而没有加酸的水样在不同保存及运输条件下检测值波动较大，可见加酸保存有利于减小其他保存及运输条件(如是否低温放置、运输中是否摇动等)对水样中磷含量的影响。

综上所述，对于异常偏远的地区采样，在难以满足国标法要求的保存及运输条件下，为了尽量使得的磷含量测试值接近真实值应采用的条件为：在取样现场对水样进行加酸处理，常温保存运回检测地，尽量保持在24h内完成测试，最好不要超过3 d，运输过程中摇动及是否有短暂的升温对磷含量测试指标影响不大。

图2 在不同保存条件下总磷(TP)含量变化 (注：以上数据为3次测定的平均值，误差为≤±5%)Fig. 2 The change of TP in different storage conditions

3.1.3氟化物

水样中氟含量的测定采用氟试剂分光光度法(HJ-488-2009)，在不同保存及运输条件下测定的氟含量结果如图3所示。由图3可知，调pH<2的水样中氟化物的含量随着存放时间的延长基本维持恒定，无论是否低温保存以及摇动与否对水样中氟含量的影响都不大，而在未调pH的水样中随着存放时间的延长氟含量仅有少许的上升，同样，是否低温保存以及是否摇动对水样中氟含量的也几乎无影响，由此可以看出对于水样中氟含量的测试在采样后运输过程中可以采用常温保存，运输中摇动与否也无显著影响。另外，通过对图3(a)和图3(b)对比发现，调pH<2的水样中氟化物的含量较不调pH的水样要稍微低一些，这可能是由于加酸水样在由强酸性调回到中性时导致水样被稀释(国标法规定对酸碱性较强的水样，测定前应用碱或酸溶液调节至中性后再测试)，使得氟离子浓度测试值偏低。

图3 在不同保存条件下氟化物含量变化(注：以上数据为3次测定的平均值，误差为≤±3%)Fig.3 The change of F- in different storage conditions

3.2 国标法与便携仪器法比较

3.2.1COD测试

图4是在不同保存条件下由国标法和便携仪器法测得水样中COD的含量比较结果(测定数据为三次测定的平均值)。图中显示无论是国标法还是便携仪器法在水样保存条件由4 ℃静置到常温静置再到常温摇动，其测得的COD值都呈逐渐降低趋势，保存时间由1 d变为7 d同样呈现降低趋势，但是将两方法对比发现，国标法所得的结果降低幅度较小，而便携法测得的COD结果降低更为明显。另外，在调pH<2和4 ℃静置保存1 d的条件下国标法和便携法测得的结果保持一致，因此在此保存条件下可以采用便携仪器发代替国标法测量COD，倘若由于条件限制无法满足4 ℃的保存条件，图4(a)中显示在调pH<2和常温静置保存1 d的条件下采用便携法测得的结果与国标法也比较相近，也可满足测试要求。其他保存条件，如没调pH值、常温下摇动、保存时间过长都会对测试结果有较大影响。

图4 国标法和便携法测得的COD值Fig.4 The comparison of COD between national standard method and portable instrument method in different storage conditions

3.2.2总磷(TP)测试

图5是在不同保存条件下由国标法和便携仪器法测得水样中总磷(TP)的含量比较结果。便携仪器法由于检测范围的限制导致测得水样的TP含量显示为小于0.05 mg/L，而国标法在保存条件为“调pH<2和4 ℃静置保存1 d”测得TP含量基本维持在0.04 mg/L，倘若保存时间延长就会出现明显的降低趋势，而加酸调节pH的水样较没加酸的水样在第1 d不同保存条件下的测试结果波动更小，说明加酸有利于减小其他保存条件对水样中TP含量的影响。综上，可以得出当水样中TP含量小于0.05 mg/L时不宜用便携仪器法或是需要更换测试范围更小的专用试剂，而若采用国标法需要加酸保存且最好在1 d内完成测试。

图5 国标法和便携法测得的总磷含量Fig.5 The comparison of TP between national standard method and portable instrument method in different storage conditions

3.2.3氟离子测试

图6是在不同保存条件下由国标法和便携仪器法测得水样中氟离子的含量比较结果。图中显示随着保存时间的延长，采用国标法测得的氟含量变化不明显，但是便携法出现了显著的下降，加酸后采用国标法的测试结果较不加酸时有微弱的降低，这可能是由于加酸水样在由强酸性调回到中性时导致水样被稀释(国标法规定对酸碱性较强的水样，测定前应用碱或酸溶液调节至中性后再测试)，使得氟离子浓度测试值偏低。比较两种方法对加酸与不加酸的水样测试结果，其相差不大，而且国家规定的取样标准中也并未强调测试氟离子时要加酸处理，所以为了方便起见，对于边远地区取水样测氟离子时可不加酸处理。另外两种方法对比发现，采用国标法测得氟含量明显要小于采用便携仪器法得到的结果。国标法测试氟离子时需要加入的试剂种类较多，相关研究[16-19]表明试剂的加入量、加入的先后顺序、显色反应时间等都会对测试结果产生很大影响；便携法测试时需先加酸调节水样pH值，然后再加一勺固体药品(里面含显色剂和起缓冲溶液pH值作用的缓冲盐)，且对水中杂质含量较为敏感[20]。两种方法在氟离子测试中的差异和原因尚需进一步研究。

图6 国标法和便携法测得的氟含量Fig.6 The comparison of F- between national standard method and portable instrument method in different storage conditions

4 结 语

本研究设计了一组评估实验，模拟野外水样采集后的保存、运输、实验条件等多方面因素，选取CODCr、TP、氟化物等水质指标，分别采用国家/行业标准分析法、便携式仪器检测法对样品进行检测。实验结果表明：

(1)采用国标法在现场调节水样pH<2，5 ℃以下保存，且一周之内完成测试水样COD值接近真实值，此时国标法和便携法测得的结果一致，可用便携仪器法代替国标法测量，倘若无法满足4 ℃的保存条件，可在调pH<2和常温静置保存1 d的条件下采用便携法也可满足测试准确度要求。其他保存条件，如没调pH值、常温下摇动、保存时间过长都会对便携法测试结果有较大影响。

(2)对于异常偏远的地区采样，在难以满足国标法要求的保存及运输条件下，为了尽量使得测试的总磷含量值接近真实值应采用的条件为：在取样现场对水样进行加酸处理，常温保存运回检测地，保证在24 h内完成测试，远距离运输保存时间不要超过3 d，而运输过程中摇动以及短暂的升温对总磷含量测试指标影响不大。

(3)对于指标氟化物的测试可以在采样后不调pH，常温保存，建议仍采用国标法尽量在两周内完成测试。

(4)在选择合适量程试剂的条件下，便携式仪器法的检测结果有一定可比性。但是测成分复杂的水体，便携仪器法局限性比较大，测得数值仅作为参考。

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[1] 金 子, 冯吉平, 张 蕾,等. 便携式仪器在水环境监测中的应用[J]. 东北水利水电, 2002,20(9):48-49.

[2] 李濛濛. 基于便携式分光光度计的水中甲醛检测研究[D]. 郑州：郑州大学, 2013.

[3] 沈海波. 青山湖流域水环境评价研究[D]. 浙江临安：浙江农林大学, 2013.

[4] 余 波, 张 斌, 黄正文, 等. 苍溪县工业园水环境评价及污染防治对策[J]. 水土保持通报, 2008,28(5):172-175.

[5] 孙 标, 李畅游, 杨志岩, 等. 河套灌区总排干沟溶解氧变化与影响因子分析[J]. 中国农村水利水电, 2009,(5):68-70.

[6] 黄国金. 鄱阳湖水质参数遥感反演及营养状况评价[D]. 南昌：南昌大学, 2010.

[7] Jaber Aazami, Abbas Esmaili-Sari, Asghar Abdoli, et al. Monitoring and assessment of water health quality in the Tajan River, Iran using physicochemical, fish and macroinvertebrates indices[J].Journal of Environmental Health Science & Engineering, 2015,13:29.

[8] Tanush Wadhawan, Halis Simsek, Murthy Kasi, et al. A method to determine biodegradable dissolved organic nitrogen in Water[J]. 2011 IWA Specialty Conference on Natural Organic Matter, Costa Mesa, CA, USA, 2011,(7):27-29.

[9] Barbara Kammerlander, Hans-Werner Breiner, Sabine Filker, et al. High diversity of protistan plankton communities in remote high mountain lakes in the European Alps and the Himalayan mountains[J]. FEMS Microbiology Ecology, 2015;91(4).

[10] 陈连明, 马放均, 李东明. 应用便携式快速水质检测仪测定废水中的六价铬[J]. 现代仪器, 2008,(5):36-38.

[11] 韩 莹, 郑清林, 李东明. 便携式快速水质检测仪测定生活用水中的氨氮[J]. 现代仪器, 2009,(5):56-60.

[12] 李东明, 郑清林, 陈连明. 应用便携式快速水质检测仪测定生活用水中的氟化物[J]. 现代仪器, 2009,(6):29-31.

[13] 周文娴, 郭 正, 冯 晨, 等. COD快速测定仪在黄河水质监测中的应用与方法改进[J]. 科技成果管理与研究, 2010,(11):72-73.

[14] Roman Cecilia, B Abraham, Erika Levei. Analysis Methods for Water Quality Evaluation, Applied in Environmental Laboratory, ICIA [J]. Protection Environment. 2009,(2):51-54.

[15] 常晓敏. 水质监测系统的研究与设计[D].太原：太原理工大学, 2006.

[16] 何良汉. 浅谈氟试剂分光光度法测定水中氟化物[J]. 工业水处理, 2007,27(1):64-65

[17] 李中贤, 赵灿方, 刘小培, 等. 水中氟化物的氟试剂分光光度法测定[J]. 河南科学, 2012,30(1):55-57.

[18] 何良汉, 浅谈氟试剂分光光度法测定水中氟化物[J]. 工业水处理, 2007,27(1):64-65.

[19] 张玉明, 石 庆, 氟试剂分光光度法测定氟化物的方法分析[J]. 水文, 2002,22(6):50-53.

[20] WTW GmbH. Operating manual of photolab 6600 UV-VIS[Z]. Weilheim: WTW GmbH, 2013.