离子膜法电解次氯酸钠发生方法运行效果试验研究

贾燕南，鄢元波，丁昆仑，孙文海(1.中国水利水电科学研究院水利研究所，北京 100048； 2.国家节水灌溉工程技术研究中心，北京 100048)

0 引 言

次氯酸钠消毒属于氯消毒的范畴，技术成熟，同时避免了液氯储存、运输、使用过程的高危险性[1]，采用现场发生制造次氯酸钠对于村镇供水工程是一种可行的消毒方法。电解次氯酸钠发生器具有原料购置方便、运行成本低、安全性高、消毒效果稳定的优势，按照阴极与阳极室间有无隔膜可分为无隔膜法发生器和隔膜法发生器两种，相对来讲，隔膜法发生器有效氯产量高、副反应少[2]。国内外在无隔膜法发生器方面研究较为深入并取得了很大进展，设备性能得到显著改进，而在隔膜法发生器方面的研究还较少，已有研究主要在食品消毒领域开展。Qin[3]在2002年研制了一台应用于食品消毒的尼龙膜次氯酸钠发生器，谢先春[4]研制了特种滤布隔膜式电解次氯酸钠发生器，国内外研究中涉及的膜材料还包括石棉膜、陶瓷膜等[5]，但总体来看电流效率高、耐腐蚀性强、耐久性好的隔膜电解槽尚未开发出来。通过前期研究，离子膜法电解制次氯酸钠的方法可将有效氯浓度提高3倍，盐耗和电耗降低40%[6]，这可能是隔膜式电解次氯酸钠发生器未来新的发展方向，但离子膜法电解次氯酸钠装置的运行条件、离子膜的使用寿命等问题仍需进一步研究解决。

离子膜电解是电渗析和电解相结合的具有综合功能特性的技术，在氯碱工业中已得到广泛应用，20世纪80年代中后期在污染物治理中开始有应用[7]，但将其应用于饮用水消毒方面的文献报道还很少。利用离子膜电解技术制次氯酸钠的原理为：离子膜将电解槽中的电解室分隔为阳极室和阴极室两部分，阳极室进高浓度盐水(氯化钠溶液)，氯离子被氧化生成氯气；阴极室进水，水分子被还原生成氢气和氢氧根，阳极室的钠离子透过阳离子膜向阴极室迁移，与氢氧根反应生成氢氧化钠；用阴极室生成的氢氧化钠吸收阳极室生成的氯气，生成次氯酸钠消毒液；将生成的次氯酸钠消毒液投加进入清水池或管网，即可进行消毒[8]。

离子膜本身费用较高，氯碱工业要求进阳极室的盐水必须经过二次精制，进阴极的水为纯水，且电解液温度最好控制在85～90 ℃[9](以下简称理想情况)，村镇供水工程应用时完全符合上述条件不现实：其一，全新离子膜单价较高，如需更换成本太高；其二，盐水精制在村镇供水中实现难度大；其三，如需控制电解温度，将增加电解设备的复杂程度和运行成本。针对以上问题，本文通过室内试验，研究不同离子膜材料、阳极进盐水质量、阴极进水质量等运行条件下以及电解液加热与否等多种运行条件下离子膜电解次氯酸钠装置的短期性能，同时试验研究了3种运行条件下电解装置的长期运行效果，以期为村镇供水离子膜法次氯酸钠发生装置的研发设计提供依据。

1 材料与方法

1.1 试验装置与试剂材料

本文所用离子膜电解试验装置为自行组装连接，以自制的电解槽为核心，示意图如图1所示，装置中盐水配制容器、碱液回收瓶、稀盐水回收瓶、氯气吸收瓶均为玻璃，管道采用聚四氟乙烯管。所用电解槽为自行加工，其中的新离子膜采用全氟磺酸/羧酸复合阳离子膜Aciplex○R -F-6801，旧膜为河北沧州黄骅氯碱厂淘汰的离子膜，电流效率约为93%。离子膜的有效电解面积为0.002 8 m2。

试验装置工作流程为：盐水通过计量泵打入电解槽，中间经电热恒温水浴锅加热。阳极液中的淡盐水及氯气溢流到稀盐水回收瓶中，稀盐水回收瓶中的盐水依靠重力流入盐水配制容器中进行再度利用，在盐水配制容器中定期补充饱和盐水，稀盐水回收瓶中的氯气在真空负压条件下在氯气吸收瓶中被吸收；阴极产生的烧碱同样通过溢流流到碱液回收瓶中，氢气出口通室外大气，碱液回收瓶中的碱液通过溢流进入氯气吸收瓶，补充吸收氯气的碱液。

1-盐水配制容器；2-计量泵；3-电热恒温水浴锅；4-水；5-离子交换膜；6-阳极室；7-阴极室；8-碱液回收瓶；9-稀盐水回收瓶；10-氯气吸收瓶；11-真空泵图1 离子膜电解次氯酸钠试验装置示意图Fig.1 Experiment equipment of ion-exchange membrane electrolytic sodium hypochlorite

原料及试剂：二次精制盐水由河北沧州黄骅氯碱厂提供，普通食盐水为市售精制无碘食盐配制而成。两级氯气吸收瓶中预置的氢氧化钠溶液以及二级吸收瓶中的酚酞指示剂均由分析纯试剂配制。

1.2 电解试验条件

电流密度采用3 000 A/m2，电解恒温水浴锅温度设定为90 ℃，阳极液循环流量为6 L/h，进槽盐水浓度控制在300 g/L。阴极为活性阴极，极距为2.5 mm。

1.3 试验安排

本文利用自行组装连接的离子膜电解试验装置在实验室内开展了以下3项试验研究。

(1)不同运行条件下电解装置性能对比试验：从离子膜、阳极进盐水、阴极进水3个方面考察村镇供水可能实现的运行条件下离子膜电解装置的电解性能，离子膜材料选用全新离子膜和氯碱行业回收离子膜2种，阳极进盐水选用氯碱厂二次精制盐水和普通食盐水2种，阴极进水选用纯水和自来水2种，测定不同的离子膜、阳极进盐水、阴极进水8种组合条件下电解装置的有效氯产量、盐耗、槽电压、电耗。

(2)电解液加热与否对电解装置性能影响试验：重点比较电解液是否加热情况下离子膜电解装置的运行效果。离子膜采用全新膜，阳极进盐水采用普通食盐水，阴极进水采用纯水。

(3)不同运行条件下电解装置长期运行效果试验：离子膜采用新膜时，考察理想情况以及村镇供水有可能实现的运行条件(阳极进盐水采用普通食盐水，阴极进水采用纯水，电解液加热或不加热)共3种条件下，电解装置性能(主要指电流效率)随时间的变化情况，每天在固定时间检测1次。

1.4 检测指标及方法

试验(1)和(2)中，电解装置运行稳定(约2～3 h)后，每隔1 h进行1次取样，测定有效氯浓度，采用便携式快速测氯仪器测定(0～10 mg/L)，试验中次氯酸钠样品有效氯浓度多在10 g/L左右，需要稀释后测定，为避免检测过程中的误差，每个样品重复测3次并取平均值。试验(3)中，每组运行10 d，检测每天1～2时、9～10时、17～18时的有效氯产量，取平均值作为当日的有效氯产量值。

槽电压用电压表测定；单位时间内的盐耗根据电解前后盐水中氯离子的浓度变化情况计算；单位有效氯的盐耗、电耗计算参照《次氯酸钠发生器》(GB12176-1990)进行。

1.5 数据处理方法

试验(1)和(2)中：每种运行条件下，电解装置各重复运行3组，若3组运行效果值的相对标准偏差≤10%，则取这3组的均值作为运行效果值，若标准偏差>10%，则再重复运行1组，直至其中有3组的相对标准偏差≤10%，取平均值作为最终结果。

试验(3)中：每隔1 h测得的有效氯浓度差值为单位时间内的有效氯产量，如3个1 h运行时段内的有效氯产量相对标准偏差≤10%，则取其平均值作为该种运行条件下的有效氯结果，若标准偏差>10%，则再加运行1 h，直至其中有3个1 h运行时段有效氯产量的标准偏差≤10%，取平均值作为最终结果。然后，按照GB12176中方法计算电流效率。

2 结果与讨论

2.1 不同运行条件下电解装置性能对比

氯碱行业相关研究表明，如不采用精制盐水，离子膜的电流效率会快速下降，使用寿命会大幅缩短[9]。鉴于村镇供水工程不可能照搬氯碱工业中复杂的盐水精制工艺，离子膜很可能需要定时更换，而新离子膜单价高达1万元/m2以上，如果有可能采用氯碱行业回收的离子膜和普通食盐水，将大幅降低设备复杂程度、管理难度和维修成本，因此本文试验考察了不同离子膜、阳极进盐水以及阴极进水条件(共包括8种组合)下的有效氯产量、盐耗、电耗、槽电压情况，结果如表1所示。

表1 不同运行条件下电解装置性能对比Tab.1 Comparison of operation effects of the electrolytic experiment equipment under different operation conditions

注：*表中所列电解装置性能值均为3组重复运行平行试验的结果平均值±标准偏差。

由表1可知，在8种组合运行条件下，电解试验装置运行6～7 h中的有效氯产量均值均不低于9.3 g/h，即电流效率均不低于83.68%，盐耗均不高于2.05 kg/kg有效氯，电耗均不高于4.20 kW/kg有效氯，对照《次氯酸钠发生器》(GB12176)标准，各指标均能达到优级品(A级)的要求，即电流效率≥72%，电耗≤4.5 kWh/kg，盐耗≤4.0 kg/kg，性能明显优于无隔膜法电解次氯酸钠发生器。采用氯碱行业回收离子膜、普通食盐水作为阳极液、自来水作为阴极液，在6～7 h运行时间内并未大幅改变离子膜电解装置盐耗和电耗低、有效氯产量高的特点，且槽电压也在可接受范围内。这说明，在村镇供水离子膜法次氯酸钠发生装置研发设计时，从保障短期电解性能角度，可考虑离子膜采用氯碱行业回收膜，盐水采用普通食盐水，阴极采用自来水。

以下利用统计学中的直观分析法原理[10]对不同运行条件离子膜电解试验装置运行效果的影响进行逐一分析。分别以有效氯产量、盐耗、槽电压、电耗为考察指标，分析每种因素(离子膜、阳极进盐水、阴极进水)不同水平下的指标均值，通过比对求其差值(称为极差)，来显示各种因素对指标的影响程度，结果如图2所示。

由图2(a)可知，以有效氯产量为考察指标时，采用全新离子膜、阳极液为食盐水、阴极液为自来水的情况相对较好，且由离子膜不同造成的差异最大(极差1.1 g/h)。有效氯产量反映阳极电流效率的高低，相关研究表明[11]，膜的特性直接影响阳极电流效率，采用回收膜时，由于膜的离子选择性能下降，阴极室的氢氧根离子向阳极室反渗增加，阳极液中的溶解氯与反渗的氢氧根离子发生副反应，这可能是采用回收膜时有效氯产量下降的原因。

由图2(b)可知，以盐耗为考察指标时，采用全新离子膜、阳极液为食盐水、阴极液为自来水的情况相对较好，且由阴极进水不同造成的差异最大(极差0.16 kg/kg有效氯)。有文献报道称，虽然离子膜会排斥阻挡氯离子由阴极室进入阳极室，但在电场引力作用下，这一过程无法避免；同时离子膜的含水率越低时，电渗析水流作用下的氯离子由阳极室向阴极室的迁移会减弱[12,13]。在本文试验中，当阴极进水采用自来水时，氯离子浓度较采用纯水时明显升高，因此氯离子在电场引力作用下从阴极室到阳极室的迁移过程被加强；同时，由于此时阴极液中离子强度较高，离子膜阴极一侧羧酸层含水量减少，电渗析水流作用下氯离子由阳极室向阴极室的迁移被减弱。上述过程造成阳极电极表面氯离子浓度的增高，从而降低了盐耗。

由图2(c)可知，以槽电压为考察指标时，采用全新离子膜、阳极液为普通食盐水、阴极液为纯水的情况相对较好，且由阴极进水不同造成的差异最大(极差0.94 V)。上述试验结果与文献报道一致，这是因为全新离子膜的膜电阻较小，阳极为普通食盐水时氯离子浓度高导致阳极平衡电位低，阴极为自来水时氢氧根浓度高导致阴极平衡电位高，从而使得阳极和阴极的平衡电位差值小，而此差值即为槽电压值。

图2 不同运行条件对离子膜电解试验装置运行效果的影响程度分析Fig.2 Analysis of influenced degree of different operation conditions on operation effects of the electrolytic experiment equipment

由图2(d)可知，以电耗为考察指标时，采用全新离子膜、阳极液为普通食盐水、阴极液为自来水的情况相对较好，且由离子膜不同造成的差异最大(极差-0.45 kW/kg有效氯)。根据GB12176，电耗=电流×槽电压/有效氯产量，即电耗与槽电压成正比，与有效氯产量成反比。在本文试验中，离子膜为全新离子膜时，槽电压较低，有效氯产量较高，使得电耗值较低，这与本文的试验结果一致。

综上所述，在本试验的运行时间范围内(6～7 h)中，离子膜采用新膜，阳极进盐水采用普通食盐水，阴极进水采用自来水的运行条件下，电解装置的短期性能(包括有效氯产量、盐耗、电耗)最佳，但此时槽电压指标并非最佳。

有效氯产量、电耗主要受离子膜的影响，其中离子膜对电耗的影响(15.74%)较大，对有效氯产量的影响(9.75%)次之；盐耗和槽电压主要受阴极进水的影响，但不同阴极进水时的盐耗差异(9.10%)和槽电压差异(5.51%)并不明显。阳极进盐水的不同相对于离子膜和阴极进水的影响，对运行效果的影响较小。

2.2 加热与否对短期性能的影响

为比较电解液是否加热对离子膜电解装置运行效果的影响，开展本试验。结合2.1中的试验结果，为尽量避免离子膜和阴极液的影响，电解槽中离子膜采用全新膜，阴极进水采用纯水；由2.1可知，阳极进盐水不同对电解性能影响较小，同时考虑到村镇供水工程现实条件，确定本试验中阳极进盐水阳极进盐水采用普通食盐水。电解液不加热时，经测试其温度约为20 ℃；电解液加热时，温度约为88 ℃。将运行效果(有效氯产量、盐耗、电耗、槽电压)取平均值后进行比较，结果如表2所示。

表2 电解液是否加热对电解装置性能的影响Tab.2 The different operation results when the electrolyte was heated and not heated

注：*表中所列电解装置性能值均为3组重复运行平行试验的结果平均值±标准偏差。

槽电压和电耗是反映离子膜电解槽运行性能的重要经济指标，直接影响装置的运行成本。由表2可知，电解液不加热，有效氯产量和盐耗无显著变化，但电耗和槽电压显著升高，相对于电解液加热条件下，电耗提高了30.03%，槽电压提高了30.82%。分析原因，可能是试验中采用离子膜最佳操作温度85～90 ℃，如果电解液不加热，离子膜阴极一侧的孔隙会显著减小，导致钠离子迁移数减少，从而使得离子膜和电解液的电导率显著降低，表现为膜和电解液的电压降(即槽电压)升高，电耗增加。需要说明的是，本试验仅进行了6～7 h的运行，在实际工程中，如果电解液不加热，随着运行时间的延长和离子膜性能的衰减，槽电压和电耗会继续增加，从而使得离子膜法次氯酸钠发生器丧失电耗低的优势。因此，建议在离子膜法电解次氯酸钠发生装置研发设计时，考虑对电解液或电解槽进行加热，以保证装置长期运行时的槽电压及电耗保持在较低水平。

2.3 长期运行效果研究

当采用全新离子膜时，理想情况以及村镇供水有可能实现的运行条件(阳极进盐水采用普通食盐水，阴极进水采用纯水，电解液加热或不加热)下，电解试验装置的性能(电流效率)随时间的变化情况如图3所示。

图3 不同运行条件下电解装置的长期运行效果Fig.3 The long-term operation effects under different conditions

由图3可知，电解装置经过10 d的运行，理想情况下离子膜电解槽的电流效率下降很少，由96.80%降低为96.23%。而当阳极进盐水采用普通食盐水时，电流效率下降较为显著。其中：电解液加热情况下，电流效率下降约30%；电解液不加热情况下，电流效率下降约50%。另外可发现，两种条件下电流效率的下降都具有前期下降较快、后期下降速度减缓的特征，用对数曲线对后两种运行条件下的电流效率数据进行拟合，发现其下降较好地符合了对数曲线的规律，拟合方程如图3中所示，相关系数分别为0.882 8和0.838 1。

若以GB12176中A级品(优级品)的标准(即电流效率≥72%)为要求，代入图3中拟合得到的对数曲线方程，可知：在电解液加热情况下，运行7d时需更换离子膜；在电解液不加热情况下，运行4 d时即需更换离子膜。若以GB12176中C级品(合格品)的标准(即电流效率≥60%)为要求，代入图3中拟合得到的对数曲线方程，可知：在电解液加热情况下，运行14 d时需更换离子膜；在电解液不加热情况下，运行6 d时即需更换离子膜。根据上述分析，当进行离子膜法电解次氯酸钠发生装置研发设计时，若阳极电解液采用普通食盐水，阴极电解液采用纯水运行条件下，建议尽量对电解液或电解槽进行加热，在连续运行7～14 d后需更换离子膜，离子膜可采用氯碱行业回收离子膜。

3 结 语

在研发设计离子膜法电解次氯酸钠发生装置时，离子膜、阳极进盐水、阴极进水可分别做如下考虑。

(1)为尽量提高有效氯产量、降低电耗，建议采用初始电流效率尽可能高的离子膜。

(2)阳极进盐水对运行效果影响相对较小，建议可不对阳极进盐水条件进行优化，采用村镇供水可实现的运行条件(即普通食盐水)即可。

(3)虽然本文2.1中结果显示采用自来水的盐耗更低，但由于离子膜法电解系统相对于无隔膜法电解系统盐耗已经很低，出于降低槽电压、延长膜使用寿命的考虑，建议使用纯水。结合2.2及2.3中试验结果，为使电解装置长期运行时的槽电压及电耗保持在较低水平，并确保较高的电流效率，建议对电解槽或电解液进行加热，并及时更换离子膜，更换周期约为7～14 d。

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