复合分子筛对甘油催化氢解反应的研究

牛梦婷，商永臣，徐　瑶，纪莹莹

（哈尔滨师范大学化学化工学院，黑龙江哈尔滨150025）



复合分子筛对甘油催化氢解反应的研究

牛梦婷，商永臣，徐瑶，纪莹莹

（哈尔滨师范大学化学化工学院，黑龙江哈尔滨150025）

摘要：本文主要采用共沉淀法制备了多种类型的铜基催化剂，并考察了甘油催化氢解制备1，2-丙二醇的反应性能。介绍了复合分子筛的铜基催化剂对甘油氢解催化氢解反应的影响。将MCM58- Beta型分子筛进行改性，磷钨酸改性后对反应效果最佳，此时甘油转化率为91.8%、1,2-丙二醇选择性为41.1%。

关键词：甘油；1,2-丙二醇；Beta型分子筛；MCM58

近几年分子筛催化剂因其良好的催化性能、环境友好等特性被广泛研究，有巨大的应用前景。分子筛可直接作用于反应，也可对其进行改性后再用于反应。甘油催化反应中也涉及到分子筛催化剂。例如：ZSM- 5催化甘油氢解反应；ZSM- 5分子筛、MCM- 41分子筛；MCM56分子筛；HPWA/SBA- 15分子筛；MCM- 49分子筛催化甘油氢解反应；NaOH/MCM- 22、NaOH/MCM- 58催化甘油氢解反应等。

1　实验部分

1.1催化剂的制备

称取一定量的Cu（NO3）2·9H2O将其溶于蒸馏水中，加入一定量的用酸改性后的分子筛上述载体。在室温下匀速搅拌12h，再置于水浴锅中加热2h，放于烘箱中在383K下烘干24h，然后在723K下于马弗炉中焙烧6h（程序升温速率3K·min-1）。制得一系列的负载型催化剂。（分别用HPWA- MCM- 58-Beta、H3PO4- MCM- 58- Beta、Na2O- MCM58- Beta表示）。

1.2实验流程

甘油催化氢解反应是在固定床流动相反应器上进行的。在反应管中添装催化剂（粒度为20～30目）。反应前，在系统中通入N2约1h，再转换成H2，进入反应器进行反应。取出液体产物，在安装有氢火焰检测器的气相色谱仪中进行检测，测定1,2-丙二醇的选择性和收率。

1.3催化剂的表征

本实验采用GC- 14C气相色谱仪（色谱柱为HP- INNOWAX,30m×0.53mm。检测器为FID）对液相产物组成进行分析。

XRD：采用日本岛津Shimadzu XRD- 6000型转靶X射线衍射仪。管电压为30kV，管电流为40mA。

NH3- TPD：将50mg样品装入石英管中，在Ar保护下（30mL·min-1）,程序升温至600℃，在600℃预处理1h，然后温度降至100℃并吸附NH330min，用Ar吹扫2h,再以每分钟10℃的升温速率，程序升温脱附至600℃。

2　结果与讨论

2.1Beta型分子筛对甘油催化活性的影响

图1为Beta型分子筛的X射线衍射图。

图1　MCM58-Beta型分子筛的XRD谱图Fig.1 XRD patterns of the MCM58- Beta

由图1中可以明显的看出，Beta型分子筛的特征峰。这与文献中给出的Beta型分子筛的特征峰相吻合。

图2给出了磷钨酸改性MCM58- Beta型分子筛的X射线衍射图。

图2　磷钨酸改性MCM58-Beta型分子筛的XRD谱图Fig.2 XRD patterns of MCM58- Beta modified by phosphotungstic acid

由图2可以看出，经改性后的MCM58- Beta型分子筛的X射线衍射图中并没有出现磷钨酸的特征衍射峰（图2），这说明了磷钨酸在Beta型分子筛上具有良好的分散性。当磷钨酸负载量为10%左右时X射线衍射图与MCM58- Beta型分子筛的X射线衍射图基本一致，说明此时复合分子筛的结构没有被破坏，而当把磷钨酸负载量增加到20%时出现了磷钨酸的特征峰。

图3给出了负载量为10%时，经磷钨酸改性后的MCM58- Beta型分子筛的X射线衍射图。

图3　改性MCM58-Beta型分子筛的XRD谱图Fig.3 XRD patterns of the samples of MCM58-Beta modified

由图3可以看出，改性后的MCM58- Beta型分子筛的X射线衍射峰与未经改性的MCM58- Beta型分子筛的X射线衍射峰基本一致，并未出现其他衍射峰，说明磷钨酸很好的分散在MCM58- Beta型分子筛的表面。

图4为10% HPWA - MCM58- Beta、20%HPWA - MCM58- Beta图所示。

图4　HPWA-MCM58-Beta的NH3-TPD谱图Fig.4 NH3-TPD profiles of HPWA -MCM58-Beta

当磷钨酸负载量为10%时，出现了两个NH3脱附峰，分别为弱酸脱附峰和中强酸脱附峰，这说明10% HPWA- MCM58- Beta有弱酸、中强酸两个酸性位。当磷钨酸负载量增加到20%时，催化剂只出现了一个中强酸的NH3脱附峰，说明20% HPWA- MCM58- Beta只有一个中强酸的酸性位。复合分子筛的酸强度随酸的增多而发生变化。

2.2反应条件对复合分子筛催化性能的影响

2.2.1反应温度对复合分子筛催化性能的影响甘油催化氢解反应在不同温度条件下，催化剂用量3g、空速3h-1）甘油转化率及产物选择性随温度的变化而变化。

图5　反应温度对复合分子筛催化性能的影响Fig.5 Effect of reaction temperature

如图5可以看出，温度逐渐升高，甘油转化率迅速升高，当温度升至553K时，甘油转化率较高并基本不发生改变，说明此时反应物比较均匀的分散在催化剂表面进行反应。温度继续升高，甘油转化率有下降趋势：这主要是由于高温较高时反应生成丙酮醇等副产物，从而致使甘油转化率降低。故选493K作为甘油催化反应的最适宜温度。

2.2.2空速对复合分子筛催化性能的影响（见图6）

图6　空速对复合分子筛催化性能的影响Fig.6 Effect of weight hourly space（LHSV（h-1））

空速改变时（温度和装填量保持不变）甘油催化氢解反应也受到相应影响。空速为0.6h-1左右时，甘油转化率较低，这可能是因为在催化剂用量一定的情况下，空速较小，液体的线速较小，外扩散阻力较大，使得甘油转化率较低；随着空速增大，外扩散阻力减小，甘油转化率增大；继续增大空速，甘油转化率基本不变，这是由于在催化剂用量一定时，催化剂所提供的活性中心数是一定的，故而继续增大空速甘油转化率不继续增大。1,2-丙二醇的选择性则随空速的增加先增大后降低，当空速为3h-1时1,2-丙二醇的总选择性最大约为83.2%，之后选择性开始下降，这可能是由于空速过大，反应物过多，发生了其他副反应得到副产物，从而使1,2-丙二醇的选择性下降。结合甘油转化率及相应的1,2-丙二醇的选择性，选择3h-1为空速的最佳条件。

2.2.3反应时间对复合型分子筛催化性能的影响图7给出了在反应温度为493K、催化剂用量3g、空速为3h-1的条件下，反应时间（1- 10h）对MCM58- Beta型分子筛催化性能的影响。

图7　反应时间对Beta（Na）型分子筛催化性能的影响Fig.7 Effect of reaction time

如图7所示，甘油转化率随时间的变化并没有太大改变，基本在85%左右；1,2-丙二醇选择性均在50%左右，这说明复合分子筛对甘油催化氢解反应有较好的稳定性，在时间为1～10h范围甘油转化率和1,2-丙二醇的选择性基本稳定。

3　结论

（1）MCM58- Beta型分子筛为载体制备的Cu基催化剂催化甘油氢解反应，最适宜的反应条件为：温度493K、催化剂用量3g、空速为3h-1，此时甘油转化率85.6%、1,2-丙二醇的选择性36.7%。

（2）用磷钨酸对复合分子筛制备的Cu基催化剂进行改性，酸量大小对复合型分子筛催化甘油氢解反应有较大影响，磷钨酸改性后酸量增大，催化剂催化性能提高，此时甘油转化率为91.8%、1,2-丙二醇的选择性为41.1%。

Modified Cu base catalyst for catalytic hydrogenolysis of glycerol

NIU Meng-ting，SHANG Yong-chen，XU Yao，JI Ying-ying
（College of Chemistry Engineering，Harbin Normal University，Harbin 150025，China）

Abstract：This article mainly adopts coprecipitation preparation of the various types of copper base catalyst , And surveyed the glycerin catalytic hydrogen preparation of 1, 2-propylene glycol solution reaction performance. This paper studies the influence for the glycerin catalytic hydrogen with composite molecular sieves. Based on the comparis on of catalytic activity of copper base catalyst. HPWA-MCM58- Beta catalysts performance of catalyst is best. Glycerol conversion is 91.8%,1,2 propanediol selectivity is 41.1%.

Key words：glycerol；1,2-propanedipl；Beta zeolites；MCM58

作者简介：牛梦婷（1990-），女，在读硕士研究生，现从事甘油氢解课题研究。

收稿日期：2015- 09- 23

中图分类号：O643.3

文献标识码：A

DOI：10.16247/j.cnki.23-1171/tq. 20160167

导师简介：商永臣（1968-），男，黑龙江省哈尔滨人，教授，博士现从事科研与教学工作。