纯水吸收顶空-气相色谱法测定环境空气和废气中的甲醇

孙壮

（辽宁省辽阳市环境监测站，辽宁辽阳111000）



纯水吸收顶空-气相色谱法测定环境空气和废气中的甲醇

孙壮

（辽宁省辽阳市环境监测站，辽宁辽阳111000）

摘要：本文建立了用纯水直接吸收环境空气或工业废气中的甲醇，采用顶空进样，气相色谱进行定性定量测定。该方法最低检出质量浓度为0.500mg·m-3，相对标准偏差在4%～6.2%之间，加标回收率在88%～111%之间。结果表明，方法简单灵敏，线性范围良好，检出限低，精密度好，定性定量准确；经实际样品测定，完全满足环境空气和废气中甲醇的监测要求。

关键词：顶空气相色谱法；环境空气；废气；甲醇

在环境监测标准方法中经常使用比色法和气相色谱法来测定空气中的甲醇[1]。常用的比色法为变色酸比法，变色酸比法受采样现场的有机物影响比较大，尤其是有其他醇类共存时应选用气相色谱法进行测定。而文中采用纯水为吸收液用顶空-气相色谱法对空气中的甲醇进行定性定量测定，方法具有灵敏，快速，线性范围宽，检出限低，精密度好，回收率高等优点。应用该方法对某化工厂周围的空气进行监测，结果良好。

1　实验部分

1.1仪器与试剂

（1）Agilent7890A气相色谱仪配FID检测器/ChemStation化学工作站

（2）毛细管柱：HP- INNOWAX（30m×0.53mm× 1.0μm）

（3）大气采样器：流量范围为0.1～1L·min-1

（4）50mL多孔玻板吸收瓶

（5）20mL顶空样品瓶，带聚四氟乙烯密封硅橡胶垫，用蒸馏水洗净后于150℃烘3h，置于干燥器中备用。

（6）10～100L微量注射器

（7）甲醇纯物质：国家标准物质中心

（8）NaCl：分析纯，在400℃下加热6h，除去吸附的有机化合物，冷却后保存于干净的试剂瓶中，于干燥器中存放。

（9）纯水：二次蒸馏水（或购买市售纯净水），所得的纯水中应无干扰测定的杂质。

1.2仪器条件

（1）色谱条件：柱温：40℃（5min）90℃190℃，进样口温度：160℃，检测器温度：160℃，柱流量：3.0mL· min-1，H2流量空气流量：400进样方式：分流，分流比为5∶1，进样体积1μL。

（2）顶空条件：顶空瓶加热温度：75℃，进样针温度：105℃，传输线温度：150℃，顶空进样时间：1min，压力化时间：0.5min，顶空瓶加热时间：15.0min，载气压力：3.8psi，瓶压4.8Pa。

1.3样品的保存与前处理

用大气采样器连接内装10mL纯水吸收液的多孔玻板吸收瓶，采样时间为50min，流量：0.2L·min-1，样品需当天分析。

在顶空样品瓶中，加入3.0gNaCl，缓慢注入10mL水样，摇匀让NaCl充分溶解，然后盖上硅橡胶垫和铝盖，用封口工具加封，放入到顶空进样仪中待测定。

1.4标准溶液的配制

用微量注射器（50μL）吸取甲醇纯物质28.4μL，（20℃时1μL的甲醇质量为0.792mg），再用纯水定容至1mL，配成浓度为22500mg·L-1的标准贮备液。

取8个20mL的顶空瓶，加入3.0g NaCl，缓慢注入10mL纯水，再依次加入甲醇标准贮备液0.0、1.0、2.0、5.0、10.0、20.0、50.0、100.0μL，摇匀静置30min，配成一系列标准溶液。

1.5标准曲线的绘制

在给定的色谱条件下，待仪器稳定后，从低浓度至高浓度依次进样分析，以甲醇的峰面积为横坐标，浓度为纵坐标，绘制标准曲线。

2　结果与讨论

2.1标准色谱图

在选定的毛细柱和仪器条件下，甲醇得到了很好的色谱峰，见图1。

图1　甲醇的标准色谱图Fig.1 The standard chromatogram of methanol

2.2线性关系

系列标准溶液中含有甲醇浓度分别为0、2.25、4.50、11.25、22.50、45.00、112.50、225.00mg·L-1。按上述仪器条件通过顶空进样取1.0μL注入气相色谱仪进行分析，结果见表1。

表1　甲醇的标准曲线Tab.1 The standard curve of methanol

由表1可见，结果表明在选定的仪器条件下甲醇的线性关系良好。

2.3检出限

在20mL顶空瓶中加入3.0g NaCl，缓慢注入10mL纯水，然后加入1.0μL的甲醇标准贮备液，摇匀静置30min。根据美国环保局（EPA）524- 2中方法检出限（MDL）规定[2]：

MDL= St（n- 1,0.99）

式中t（n- 1,0.99）：自由度n- 1，置信水平为99%时的t值。连续分析7个样品，在99%的置信区间，t（n- 1,0.99）=3.143，根据这个规定，当气体的采样体积为10L时，本方法得到空气中甲醇的检出限为0.500mg·m-3。结果表明本方法的选择性良好，灵敏度较高，甲醇的检出限明显低于《空气和废气监测分析方法》第四版增补版的检出限值[1]。

表2　甲醇的方法检出限Tab.2 Detection limits of methanol

2.4精密度和回收率

在10mL顶空瓶中加入3.0g NaCl，缓慢注入10mL纯水，再分别添加标准贮备液1.0、10和100μL，摇匀静置30min。平行处理3种浓度的样品各6份，分析测试各组分的回收率及方法的精密度见表3。

表3　甲醇的回收率与精密度Tab.3 Recovery and precision of methanol

从表3可以看出，本方法对3个浓度添加的回收率和稳定性较好，能够较好的满足气体中甲醇的监测需要。

2.5实际样品分析

应用本方法对某化工厂区周围的环境空气及其废气进行监测，设定两个采样点位，连续采样3天，每天上、下午各采样一次，测定结果见表4。

表4　实际样品分析结果Tab.4 The results of sample analysis

从表4中可以看出，该化工厂区周围的空气中在监测的3天中两个点位均无甲醇检出。通过现场采集平行双样，对其中的一个样品进行加标。总体看来，除了点位1#每天上午略微低一些以外，甲醇的加标回收率还是相对比较稳定的，基本保持在110%～130%的范围以内。

3　结论

本方法利用顶空进样测定环境空气和废气中甲醇，样品采集和处理过程简单，检测灵敏度高，定性、定量准确，回收率高而且稳定，经实验和实际样品分析表明完全能够满足气体中甲醇的监测要求。

参考文献

［1］空气和废气监测分析方法（第四版增补版）［M］.北京：中国环境科学出版社，2003.

［2］Measurement of Purgeable Organic Compounds in Water by Capillary Gas Chromatography/Mass Spectrometry EPA500/24- 95 ［M］. U.SGeological Survey. 1995: 37- 38.

Determination of methanol in ambient air and exhaust air by distilled water absorption and headspace gas chromatography

SUN Zhuang
（Liaoyang Environmental Monitor Station, Liaoyang 111000, China）

Abstract：The method of determination of methanol in ambient air and exhaust air was established in the paper, which was using distilled water adsorption and determined by headspace gas chromatography.The mass concentration is 0.500mg·m-3,the relative standard deviation is 4%～6.2%,the fraction product is between 88% and 111%. The method was simple and sensitive, it also had broad linear scale, low MDL, good precision, accuracy qualitative and quantitative accuracy. The method can satisfy the demand of monitoring of methanol in ambient air and exhaust air via the sample test.

Key words：headspace gas chromatography；ambient air；exhaust air；methanol

作者简介：孙壮（1984-），男，汉，工程师，2008年毕业于大连理工大学环境工程专业，本科，从事化验分析工作。

收稿日期：2015- 10- 12

中图分类号：O657.7

文献标识码：A

DOI：10.16247/j.cnki.23-1171/tq. 20160128