松木粉加压热解气化动力学特性

冯宜鹏，王小波，赵增立※，李海滨，郑安庆，黄　振（.中国科学院广州能源研究所，中国科学院可再生能源重点实验室，广州 50640；　2.中国科学院大学，北京 00049）



松木粉加压热解气化动力学特性

冯宜鹏1，2，王小波1，赵增立1※，李海滨1，郑安庆1，黄振1
（1.中国科学院广州能源研究所，中国科学院可再生能源重点实验室，广州 510640；2.中国科学院大学，北京 100049）

摘要：为了研究松木粉的加压气化特性，在加压热天平上分别进行了N2、CO2＋N2气氛下松木粉加压热解/气化试验，使用Malek法推断最概然机理，研究了反应压力与对热解/气化特性和动力学参数的影响。结果表明：压力对松木粉热解/气化过程有显著影响。N2气氛下，压力的增大抑制了挥发分的析出，最大失质量由73.8%减小至71.4%；Malek法推断出二级反应级数和随机成核分别为加压热解第1、第2段最概然机理；热解第一段活化能由压力为0时41.15 kJ/mol增大至0.9 MPa时的52.41 kJ/mol。在CO2＋N2气氛下，热解阶段压力的增大抑制挥发分的析出；半焦气化阶段，压力的增大促进气化反应的进行，使失质量速率峰值由0.101%/K增大至0.162%/K，且出现温度降低；二维扩散（圆柱形对称）为加压气化最概然机理；随着压力的提高，在碳转化率较高时，半焦CO2气化速率逐渐提高。该文结果可为生物质的高效、清洁利用提供参考依据。

关键词：生物质；动力学；气化；加压；热重分析

冯宜鹏，王小波，赵增立，李海滨，郑安庆，黄振. 松木粉加压热解气化动力学特性[J]. 农业工程学报，2016，32（2）：205－211.doi：10.11975/j.issn.1002-6819.2016.02.030http://www.tcsae.org

Feng Yipeng， Wang Xiaobo， Zhao Zengli， Li Haibin， Zheng Anqing， Huang Zhen. Kinetics characteristics of pressurized pyrolysis and gasification of pine powder[J]. Transactions of the Chinese Society of Agricultural Engineering （Transactions of the CSAE），2016， 32（2）: 205－211. （in Chinese with English abstract）doi：10.11975/j.issn.1002-6819.2016.02.030 http://www.tcsae.org

0　引　言

随着化石能源的日益枯竭与环境污染的加剧，生物质气化技术作为一种清洁高效的生物质能利用技术正日益受到广泛的关注与研究[1-2]。生物质气化过程主要分为挥发分析出与半焦气化2个阶段[3-4]，研究这2个反应阶段的动力学特性对探讨气化反应机理、优化气化工艺参数和设计气化装置有极为重要的作用。

热重分析法被广泛的用于研究热化学反应，是研究固体燃料热解/气化特性与反应动力学的重要手段。Jeguiri等[5]研究了不同生物质的热解特性与动力学特性，结果表明采用两步法计算热解动力学参数较好。Gonzalez 等[6]使用TG-MS研究了6种生物质原料的热解与水蒸气气化特性，结果显示不同原料气化特性差异较大，且使用缩核模型计算动力学参数较为合适。肖瑞瑞等[7]采用TG研究生物质半焦气化反应动力学特性，并对比了不同动力学模型的拟合效果。Haykiri-acma等[8-9]研究了生物质在不同气氛下的气化动力学特性，结果显示气化反应率在75%～94%之间，活化能在21.3～96.0 kJ/mol之间。但是，现今主要研究大多是在常压条件下进行的，而使用高压热天平对于生物质加压气化进行的研究相对较少。相对于常压气化，加压气化具有产气热值高、处理量大等优点，能够有效地提高反应器利用效率，减少反应器体积，有利于气化技术的工业化应用[10-11]。肖军等[12]在自制加压热重上研究了生物质热解与水蒸气气化特性，结果表明压力的增加对水蒸气气化有促进作用。Sircar 等[13]研究了0～1 MPa压力下半焦反应特性以及压力对传质与内反应速率的影响。但是，在CO2气氛下进行加压气化试验的研究极少。本文采用高温高压热重天平，在N2、CO2＋N2两种反应气氛下，研究了反应压力对松木粉的加压热解/气化特性的影响，推断出了加压条件下热解/气化的最概然机理，并计算了不同压力下的热解/气化动力学参数，为生物质加压气化工艺参数优化与装置设计提供了基础数据。

1　试验装置、条件与分析方法

1.1材料与装置

试验以产自广州地区的松木为原料，粉碎后，使用60～80目的标准筛筛选，烘箱105℃条件下烘干12 h备用，原料的元素分析与工业分析等结果如表1所示。试验使用的热天平为德国Linseis公司所生产的D-75223型高温高压热天平，可获得TG、DTG曲线，该仪器测量精度为1 μg，温度范围为0～1 600 ℃，压力范围为0～2 MPa。

表1　松木粉成分分析Table 1　Chemical composition of pine powder

1.2试验条件

热解试验气氛为99.99%的高纯氮气，氮气流量为88 L/h；。CO2气化试验气氛为高纯氮气与CO2混合气，其中氮气流量为88 L/h，CO2流量为6.11 L/h。试验进行时使用质量流量计控制其流量，使用背压阀控制仪器内压力，2种气氛下反应压力（表压）均为：0、0.3、0.6、0.9 MPa。不同条件下升温速率均为10℃/min，反应温度从室温升至1 400℃。

图1　高压热天平示意图Fig.1　Sketch of pressurized thermogravimetric analyzer

1.3试验数据分析方法

1.3.1热解气化特性参数的定义

初析温度（Ts）：即挥发分初始析出时的温度。失质量（η）：任意时刻百分比失质量。最大失质量速率（（dη/dT）max）：失质量速率的最大值，即为DTG曲线的峰值。最大失质量速率温度Tmax：（dη/dT）max对应的温度。气化段最大失质量速率（（dη /dT）max CO2），气化段最大失质量速率温度Tmax CO2。最大失质量（η∞）：热解/气化过程最终失质量率，η700℃为700℃下失质量。反应程度（α）：计算式为α＝η/η∞。平均失质量速率（（dη/dT）mean）：最大失质量百分比量与反应温度变化量的比值。活化能（E）：文中所述活化能均指总包化学反应的表观活化能，与单纯基元反应的活化能不同，其数值是根据试验数据计算得出，活化能的高低与反应速率无必然联系，一般来讲活化能越高反应越难发生，但是并非反应速率越低。

1.3.2最概然机理函数推断与动力学参数计算方法

由于在加压条件下进行生物质热解/气化的动力学分析的研究相对较少，尚无统一认定的动力学机理函数，所以需要推断其最概然机理函数。在众多推断方法中，Malek法[14]被广泛用于热解/气化过程，并且其可靠性已被文献论证[15-16]，因此本文采用Malek法来推断最概然机理函数。得出最概然机理函数后，使用Agrawal积分法[14-15]进行计算得出相关动力学参数。

Malek法是一种使用定义函数y（α）来确定f（α）和G（α）的一种最概然机理函数的有效推断方法。其中定义函数y（α）的表达式为

首先将人为数据：αi，y（αi） （i＝1，2，…..j）和α＝0.5，y（0.5）代入关系式，可以得到y（α）～α的关系曲线，将这些曲线定义为标准曲线。然后将试验所得数据：αi，Ti，（dα/dT）i（i＝1，2，…..j）和α＝0.5，T0.5，（dα/dT）0.5代入关系式，即可得试验数据的y（α）～α关系曲线，该曲线为试验曲线。对比试验曲线与不同机理函数的标准曲线，与试验曲线最为接近的标准曲线所代表的机理函数即为最概然机理函数。

根据Malek法选定最概然机理函数后，使用Agrawal积分法计算动力学参数，其积分推导式如式（2）所示。

式中E为活化能，kJ/mol。A为频率因子，min-1。β为升温速率（本试验中为常数，10 K/min）。T为热力学温度，K。式（2）右边第一项一般可以近似认定为常数[15]，因此根据试验数据，在选定合适的G（α）后，呈现线性相关，其拟合线斜率即为，可求出E，再根据截距即可求出A。

1.3.3半焦气化速率计算

本文试验结果及文献[6，12]认定700℃以后为半焦气化阶段，η700℃认定为气化初始质量，半焦的碳转化率（XT）使用公式（3）计算，半焦反应性使用半焦气化速率（RT）表示，按照公式（4）计算。

式中ηt为t时刻半焦百分比质量，ηash为反应终结时残渣质量。

2　试验结果与分析

2.1反应压力对热解特性的影响

松木粉在不同压力条件下的热解失质量曲线与失质量速率曲线如图2所示，热解特性参数如表2所示。

从图2可以看出，松木粉热解过程主要分为3个阶段。第1阶段温度范围在常温到190℃左右，是原料中内部水分与少量挥发分的析出阶段，DTG曲线出现第1个失质量峰，失质量较少，且此失质量峰峰值出现的温度，随着压力的上升而延迟，常压下110℃附近达到峰值，而0.9 MPa压力、170℃下达到峰值。190℃到400℃为第2阶段，该阶段是原料中挥发分逐渐脱出的阶段，从表2中可以看出，随着压力的升高，Ts逐渐升高，由195℃提高至237℃，表明压力的提高使挥发分开始析出时间推迟。Tmax由367℃降低至356℃，（dη/dT）max则由0.969%/K提高至1.068%/K。第3阶段温度范围约为400～1 400℃，该阶段为半焦发生缩聚反应阶段，失质量较少且缓慢，由表2可以看出，随着压力提高η∞逐渐降低，从73.84%降低至71.67%，表明压力的提高抑制挥发分的析出，这与崔亚兵等[17]研究一致，可能是由于随着总压力的增大，析出的气体产物分压力提高，扩散阻力随之增强，进而使挥发分析出减少。

图2　N2气氛下松木粉热解特性曲线Fig.2　TGA curves of pyrolysis of pine powder under N2atmosphere

表2　N2气氛下松木粉热解特性参数Table 2　Characteristic parameters of pyrolysis of pine powder under N2atmosphere

2.2反应压力对气化特性的影响

在CO2＋N2气氛不同压力条件下热天平气化试验所失质量曲线与失质量速率曲线如下图3所示。

由图3中可以看出，在CO2＋N2气氛下原料气化过程中的失重曲线与失质量速率曲线在700℃前与2.1中N2气氛下曲线基本一致，均为挥发分脱出的热解阶段，其区别在于在，CO2＋N2气氛下Ts低于N2气氛同压力下Ts。对比表2与表3可知，CO2＋N2气氛不同压力下700℃时失质量（η700℃）明显大于N2气氛该压力下失质量，由此可知，通入CO2能够促进挥发分的析出。这可能是由于550～700℃范围内CO2的导热系数大于N2的导热系数[18]，因此CO2的加入能够使混合气体有更好的传热与传质效果。随着压力的逐渐增大，CO2＋N2气氛下（dη/dT）max呈现增大趋势，Tmax与η700℃的值则逐渐减小，表明CO2＋N2气氛下压力的增大对挥发分的析出同样有抑制作用。

700℃以后是热解残余半焦与CO2发生气化反应的阶段。N2气氛下该温度下TG与DTG曲线变化不大，而在CO2＋N2气氛下，TG曲线迅速下降，DTG曲线明显出现峰值，而且由表3可知，CO2＋N2气氛下，TmaxCO2出现在1050～1095℃范围内，（dη/dT）maxCO2在0.101～0.162%/K之间。当压力从0 MPa提高至0.9 MPa时，（dη/dT）maxCO2由0.101%/K逐渐提高至0.162%/K，TmaxCO2由1077.5℃减小到1051.5℃，同时反应终止时η∞与（dη/dT）mean均呈现增加趋势。这表明压力的增大有利半焦与CO2的气化反应，使气化反应能在较低的温度下能更快的进行，这与肖军等[12]、Wall等[19]研究结果一致。

图3　CO2＋N2气氛下松木粉气化曲线Fig.3　TGA curves of pine powder gasification under CO2＋N2atmosphere

表3　CO2＋N2气氛下松木粉气化特性参数Table 3　Characteristic parameters of pine powder gasification under CO2＋N2atmosphere

2.3加压热解/气化动力学分析

2.3.1热解动力学分析

表4中为使用较为广泛的几种动力学机理函数[13]。选取压力为0.9 MPa时数据代入1.3.2中方法，得到不同机理函数的y（α）～α关系曲线如图4a中所示，图中试验曲线使用S来表示，其他不同机理函数的标准曲线使用表4中编号表示。

表4　常用的动力学机理函数Table 4　Common functions of kinetic mechanism

图4　不同机理函数的y（α）～α关系曲线Fig.4　y（α）～α curves of different kinetic mechanism functions

从图4a可知，松木粉加压热解过程可以分为2段，其分界点大约在α值为0.55～0.60范围内，该范围对应的温度均在360～375℃附近。在加压热解第1段反应级数（n＝2）机理的标准曲线与试验曲线S最为接近，而在热解第2段随机成核（随后生长，n＝1/3）机理的标准曲线与试验曲线S最为接近。这与文献研究基本一致，刘乃安等[20]研究了林木热解特性，认为二级反应级数模型适用于林木热解。李小民等[21]也研究认为相对于三维模型扩散机理，二级机理更为合适。

根据2.1中惰性气氛下热重数据，热解第1段使用反应级数（n＝2）机理函数，第2段使用随机成核机理函数，按照Agrawal积分法来计算动力学参数。可以求出加压热解动力学参数如表5所示。

表5　松木粉热解动力学参数分析Table 5　Kinetics parameters of pyrolysis of pine powder

由表中可知，采用Malek法来推断所得最概然机理函数计算所得各个线性拟合方程的决定系数R2均达到0.99以上，表明该方法较为有效。在360～370℃之前的热解第1段，随着压力的逐渐提高，活化能与频率因子均呈现逐渐增大的趋势，活化能由初始时的41.15 kJ/mol增加至0.9 MPa时52.41 kJ/mol，频率因子从2.52E＋02 min-1增大至3.14E＋03 min-1，这与文献[12，17]研究基本一致。在热解第2段，活化能与频率因子相对于第1段，有一定幅度的减少。

2.3.2气化动力学分析

由于CO2＋N2气氛下，低温段主要为挥发分析出阶段，与N2气氛下基本一致，因此低温段仍然采用2.3.1中所选取的机理函数。而在700℃以上的高温气化段，再次使用Malek法来推断最概然机理函数，选取压力为0.9 MPa时CO2＋N2气氛下数据代入1.3.2中方法，得到不同机理函数的y（α）～α关系曲线如图4b所示。

由图中可以看出在700℃以上的高温气化段，二维扩散（圆柱形对称）机理函数的标准曲线与试验曲线较为接近。这与文献研究一致，邓剑等[22]也认为二维扩散（圆柱形对称）机理函数适用于生物质CO2气化动力学分析。使用二维扩散（圆柱形对称）机理函数结合Agrawal积分法计算动力学参数，得到CO2＋N2气氛下高温气化段动力学参数如表6所示。由表中可知，在700℃以上的高温半焦气化反应阶段，计算所得的线性方程的R2值均在0.99以上，说明使用Malek法推断得出的最概然机理函数的拟合效果较好。在CO2＋N2气氛下，随着压力的提高，在低温段范围内，两温度段内活化能与频率因子均呈现逐渐增大的趋势，这与N2气氛下活化能与频率因子的变化趋势基本一致。在高温半焦气化阶段，活化能与频率因子均随着压力的逐渐增大而出现明显的增大趋势。活化能由初始时的201.94 kJ/mol增大至0.9 MPa时的230.73 kJ/mol，频率因子由4.55E＋06 min-1增大至7.04E＋07 min-1。

表6　松木粉在CO2＋N2气氛下气化动力学参数分析Table 6　Kinetics parameters of pine powder gasification under CO2＋N2atmosphere

2.4压力对半焦气化反应速率的影响

在CO2＋N2气氛下，不同压力条件对生物质半焦气化活性影响如图5所示。

由图5a中XT～T曲线可知，在CO2＋N2气氛下，随着压力的增大，气化反应结束温度由1 109 ℃降低至1 080 ℃，这表明压力的增大使气化反应能在相对较低的温度下更快的进行。图5b的RT～XT曲线显示，CO2＋N2气氛下气化速率RT随碳转化率XT呈现先增大后减小的变化趋势，这与Huang等[23]的研究结果类似，且当XT在0～0.6范围内时，随着压力的增大RT无显著地提高，而XT在0.6～0.95范围内出现峰值，并且其峰值随压力的增大，基本呈现逐渐提高的趋势。Wall等[18]使用吸附-脱附基元反应来解释半焦的CO2加压气化反应机理，反应方程如式（5）～式（9）所示，其中C（O）与C（CO）为活性中间络合物，随着压力的增大，C（O）与C（CO）浓度逐渐增大，进而导致气化活性逐渐增大，根据Langmuir-Hinshelwood机理可得LH方程如式（10）所示。

图5　压力对CO2半焦气化活性的影响Fig.5　Effect of pressure on CO2-gasification reactivity of char

3　结　论

1）在N2气氛下，高压抑制了挥发分的析出。随着压力的增大，最大失质量温度减小，由常压下的73.84%降低至0.9 MPa下的71.70%，同时平均失质量速率出现小幅下降；Malek法推断得出二级反应级数机理为加压热解第1段最概然机理，随机成核机理为加压热解第2段最概然机理；热解第1段活化能与频率因子均随压力的增大而提高。

2）CO2＋N2气氛下压力的增大抑制了热阶段挥发分的析出，η700℃随压力的增大而减小；Malek法推断得出二维扩散机理（圆柱形对称）为加压气化段最概然机理，活化能与频率因子逐渐增大；压力的增大明显促进了半焦气化反应的进行，使半焦气化反应结束时间缩短，且在碳转化率较高的范围内，能够显著的提高半焦气化速率。

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·土地整理工程·

Kinetics characteristics of pressurized pyrolysis and gasification of pine powder

Feng Yipeng1,2, Wang Xiaobo1, Zhao Zengli1※, Li Haibin1, Zheng Anqing1, Huang Zhen1
（1. Key Lɑborɑtory of Renewɑble Energy of Chinese， Guɑngzhou Institute of Energy Conversion, Chinese Acɑdemy of Sciences, Guɑngzhou 510640, Chinɑ;2. University of Chinese Acɑdemy of Sciences, Beijing 100049, Chinɑ）

Abstract:Gasification is one of the most important biomass energy utilization techniques， which is clean and efficient. The pressurized biomass gasification has the advantages of large capacity， high efficiency and low cost compared with the atmospheric gasification of biomass. Meanwhile， thermogravimetric analyzer is a widely used for studying biomass gasification. The researches on atmospheric gasification in thermogravimetric analyzer have been widely reported， but there are a few papers about the pressurized gasification. In this work， the processes of pressurized pyrolysis and CO2gasification of pine powder were performed in a pressurized thermogravimetric analyzer， which pressures were set as 0， 0.3， 0.6 and 0.9 MPa. The pressure of thermogravimetric analyzer was controlled by a pressure electromagnetic valve which could be operated by computer. Air was removed firstly by a vacuum air pump in order to avoid the influence of the air， and then N2and CO2were pumped in. When the pressure in the thermogravimetric analyzer reached the setting pressure， the temperature was increased to 1400℃ at the heating rate of 10℃ /min. The Malek method was used for inferring the most probable mechanisms of pressurized pyrolysis and gasification， and the effects of pressure on pyrolysis and gasification process as well as their kinetics characteristics were investigated. The results showed that pressure had a significant effect on pyrolysis/gasification of pine powder. The release of volatile matter was inhibited and the maximum weight loss decreased from 73.80% at 0 MPa to 71.40% at 0.9 MPa with the increase of pressure under the N2atmosphere. According to the results of Malek method， the pressurized pyrolysis was divided into two stages， and the secondary reaction mechanism and the random successive nucleation growth were proved to be the most probable mechanisms for the first and the second stage of pressurized pyrolysis， respectively. The activation energy in the first stage of pressurized pyrolysis increased from 41.15 kJ/mol at 0 MPa to 52.41 kJ/mol at 0.9 MPa. Under CO2atmosphere， the high pressure inhibited the release of volatile matter in pyrolysis stage which also happened under N2atmosphere but promoted the char gasification in the gasification stage. The maximum weight loss rate increased from 0.101%/min to 0.162%/min and their corresponding temperatures decreased during the process of char gasification. Furthermore， the two-dimensional diffusion （cylindrical symmetry） was proved to be the most probable mechanism for pressurized CO2gasification. The activation energy of char gasification increased from 201.94 kJ/mol at 0 MPa to 230.73 kJ/mol at 0.9 MPa. Meanwhile， the frequency factor rose from 4.55E＋06 to 7.04E＋07 min-1. Additionally， when the value of carbon conversion was in the range of 0.6-0.95， the reaction rate of CO2gasification gradually increased with the increase of pressure， and the finish temperature of the char reaction shown a downward trend. The results provide a theoretical basis for the efficient and clean utilization of biomass.

Keywords:biomass; kinetics; gasification; pressurized; thermogravimetric analyzer

通信作者：※赵增立，男，山西人，研究员，博士生导师，从事废弃物处理与资源化利用技术的研究。广州中国科学院广州能源研究所，510640。Email：zhaozl@ms.giec.ac.cn

作者简介：冯宜鹏，男，河南人，博士生，主要从事生物质与废弃物气化研究。北京中国科学院大学，100049。Email：fengyp@ms.giec.ac.cn

基金项目：广东省科技计划项目（2012B05050007）

收稿日期：2015-07-20

修订日期：2015-12-10

中图分类号：TK6

文献标志码：A

文章编号：1002-6819（2016）-02-0205-07

doi：10.11975/j.issn.1002-6819.2016.02.030