碳纳米管在锂离子电池中的应用

常笑丛

[中航锂电(洛阳)有限公司，河南 洛阳 471003]

·综 述·

碳纳米管在锂离子电池中的应用

常笑丛

[中航锂电(洛阳)有限公司，河南 洛阳 471003]

简述碳纳米管(CNT)的结构和性能；分析CNT作为导电剂可提高电池容量、比能量及循环性能的特点，以及分散困难、引起电池自放电严重等缺点。综述CNT作为导电剂在锂离子电池中的应用。

碳纳米管(CNT)； 导电剂； 电化学特性； 锂离子电池

锂离子电池正极活性材料多采用Co、Ni和Mn等过渡金属氧化物及过渡金属磷酸盐，电导率为10-1～10-6S/cm，导电性较差，因此，需要添加导电剂，以减小电子传输的阻力，提高充放电性能[1]。常见的导电剂有颗粒状导电剂，如乙炔黑、导电炭黑、导电石墨、Super P-Li，以及纤维状导电剂金属纤维、气相生长纤维、碳纳米管(CNT)等[1-3]。

CNT由于优异的电学和热学性能，作为导电材料受到广泛的关注和应用。本文作者综述了CNT作为导电剂在锂离子电池中的应用。

1 CNT的结构与性能

1.1 CNT的结构

CNT是由单层或多层石墨卷曲而成的一维管状纳米材料，基本单元为六边形碳环结构，直径约为5 nm，长度为10～20 μm。按照石墨层数，可分为单壁CNT(SWCNT)和多壁CNT(MWCNT)，其中，MWCNT的石墨层间距约为0.34 nm[4]。

1.2 CNT的性能

1.2.1 电学性能

碳原子的p电子可形成共轭效应，且CNT可形成三维导电网络，因此，CNT具有优异的导电性能。X.M.Tang等[5]发现：以0.1C的电流在3.5～4.5 V放电，MWCNT/LiMn2O4组分的比容量达145.4 mAh/g，接近于LiMn2O4的理论比容量148 mAh/g。D.J.Yang等[6]研究长度为10～50 μm的MWCNT导电性，发现电子在纳米管中的传输为扩散式，轴向与径向的电导率之比为20～30。这种各向异性，是轴向与径向石墨层之间连接点与缺陷数的不同所致。

1.2.2 热学性能

D.J.Yang等[6]研究了长度为10～50 μm的MWCNT的热学性能，发现长度方向的平均热导率为15 W/mK，考虑内部空间的纳米碎片，MWCNT的有效热导率达200 W/mK。

1.2.3 储锂性能

纳米管具有良好的整形及可石墨化度、纳米级的孔径，Li嵌入后形成了LiC2化合物[7]，因此具有良好的储锂性能，可用作锂离子电池负极材料。K.Nishidate等[8]计算得出：LiC2的理论可逆比容量达1 116 mAh/g。

2 CNT作为导电剂的特点

锂离子电池活性材料为颗粒状，导电剂必须填充活性物质的间隙，使导电剂与活性物质充分接触，才能提高导电性能。炭黑、乙炔黑、Super P-Li及导电石墨均为小粒径颗粒状物质，添加量要达到一定值，才能发挥导电作用；但导电剂添加量的增加，会降低极片中活性物质的含量，从而降低电池的容量密度和能量密度。CNT为一维管状结构，碳环还可形成共轭效应，少量的添加就可形成充分连接活性物质的导电网络，有利于提高电池的容量和循环稳定性。CNT良好的导热性有助于电池的散热，减轻内部极化，因此可提高电池的高低温性能和安全性，延长寿命[4]。CNT长径比较高，达到相同的渗流阈值所需的添加量小于其他导电剂。此外，CNT在提高容量、比能量及循环性能方面，也具有优势[9-10]。

CNT作为导电剂，存在两个问题：①合成过程中残留有金属催化剂，在电池高电位的充放电过程中，金属杂质容易氧化并在负极表面析出，导致电池内部微短路，自放电严重，甚至引起安全事故；②CNT之间强烈的范德华力，导致在活性物质中的均匀分散困难，阻碍了导电性能的发挥[4]。

3 CNT的应用

3.1 CNT对电池性能影响的研究

Y.R.Zhu等[11]制备了不同含量CNT的Li4Ti5O12纳米线材料，当CNT含量为4%时，Li4Ti5O12的比容量最高，在1.0～2.5 V充放电，2C放电比容量可达162 mAh/g；纯Li4Ti5O12以2C循环90次、3C循环120次，比容量分别为107.3 mAh/g、95.3 mAh/g；而Li4Ti5O12/CNT比容量分别相应提高到137.5 mAh/g和128.3 mAh/g。这主要归因于CNT导电网络的形成，降低了内阻、减轻了极化，提高了Li+扩散系数。杨茂萍等[12]研究了CNT对Li4Ti5O12电化学性能的影响。制备的Li4Ti5O12/CNT最高比容量可达169.9 mAh/g，以1C在1.0～2.5 V循环100次，容量保持率为99.2%。

G.L.Wang等[13]用液相法合成了以CNT为核、LiFePO4为壳的LiFePO4/CNT一维复合材料。当CNT的含量为32.3%时，复合材料的性能最好，比容量达132.8 mAh/g，以20C在2.4～4.2 V循环300次，仍有62.4 mAh/g，核壳结构和纳米线的形貌仍然保持完好。这是因为独特的纳米线结构可以为电子传输提供有效的通道，提高Li+扩散系数。Y.Feng[14]在制备LiFePO4时加入MWCNT作为导电剂，当MWCNT添加量为7%时，复合材料的性能最佳，以0.18C在2.5～4.3 V充放电，首次放电比容量为152.7 mAh/g，循环100次的容量保持率为97.77%。这说明MWCNT对提高电导率、电池容量、循环稳定性及Li+扩散系数有益。罗绍华等[15]通过溶胶-凝胶法制备的LiFePO4/CNT复合材料，最高比容量可达135 mAh/g。柯昌春等[16]发现：添加CNT可将LiFePO4的首次放电比容量从124.6 mAh/g提高至131.8 mAh/g，在2.2～3.8 V充放电，6.0C放电容量是0.5C时的81.8%，比未添加CNT的75.0%有所提高。添加CNT,有利于降低电池的界面阻抗，提高LiFePO4橄榄石结构的稳定性。

X.M.Liu等[17]用溶胶-凝胶法制备了MWCNT/LiMn2O4纳米材料。以2C在3.0～4.3 V循环20次，容量保持率为99%，高于纯LiMn2O4材料的91%。添加MWCNT降低了材料内部的电荷转移阻抗，提高了电化学反应的可逆性。

3.2 CNT与其他导电剂的对比研究

与其他导电剂相比，CNT在提高电池性能方面有一定的优势。

V.Alberto等[18]对比了MWCNT和Super P作为导电剂，对LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2(NCM)正极材料和TiO2负极材料电化学性能的影响。添加MWCNT后，正极材料的5C(3.0～4.3 V)比容量从58 mAh/g提高至87 mAh/g，负极材料则从310 mAh/g提高至416 mAh/g，与同等量的SP相比，提高了电池的倍率性能。虽然CNT是一种良好的导电剂，但当作为负极材料导电剂时，若电压范围过大，会造成首次循环后的荷电保持率下降严重，不可逆容量损失过大。选择CNT作为负极导电剂时，必须考虑储锂能力及固体电解质相界面(SEI)膜的形成，才能更好地发挥导电作用。李新禄等[19]研究了复合MWCNT和炭黑对LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2容量的影响。MWCNT完全取代炭黑后，1.0C(3.0～4.3 V)首次放电比容量提高了23 mAh/g。

J.G.Matthew等[20]在LiNi0.8Co0.2O2材料中用1%的SWCNT替代4%的炭黑作为导电剂。添加SWCNT后，电池的比容量达188 mAh/g，荷电保持率为88%，高于添加炭黑的185 mAh/g和87%。在同等条件下，添加SWCNT的活性材料放热能量为617 J/g，与添加炭黑的放热能量1 052 J/g相比减少40%，具有更好的热稳定性。

张佳瑢等[21]发现：MWCNT与SP相比，可使LiFePO4电池容量提升2%～5%，放电平均电压增加0.6%～0.9%，内阻降低8%～16%，4C放电的2.8 V平台率提高35%～62%，且正、负极都添加MWCNT，效果最好。谢晓华等[22]研究发现，CNT可改善LiFePO4电池的低温放电性能。相对于导电炭黑，添加CNT的LiFePO4在-30 ℃的低温放电容量提高了约10%，放电平台电压上升了100 mV以上。

王国平等[23]比较了炭黑、碳纤维和CNT对LiCoO2导电性能的影响。CNT由于高的洁净度、良好的一维结构及同心圆柱微结构，表现出较好的导电性。3种复合材料中，炭黑的体积电阻率为碳纤维的5.5倍，为CNT的15倍；CNT制备的复合材料首次放电比容量最高。张庆堂等[24]对比了乙炔黑、MWCNT的粉体和水性悬浮物对LiCoO2导电性能的影响。MWCNT粉体的导电性能比乙炔黑粉体差，但MWCNT水性悬浮物的导电性能最好，说明MWCNT在分散良好的情况下才能更好地提高电极的导电能力和倍率充放电性能。史晋宜等[25]对比了导电炭黑和CNT对LiCoO2电极性能的影响。CNT可在电极颗粒表面形成网状包覆结构，降低电极材料在充放电时因体积变化而导致电极材料颗粒之间的“剥离”效应，提高电极的稳定性及CNT本身的高导电率。

姜锐等[26]对比了SP/KS-6复合导电剂与CNT对锰酸锂材料性能的影响。加入CNT的电池在3.95～2.50 V放电，10.0C、15.0C放电比容量分别为0.5C时的90.4%、80.7%，而加入SP/KS-6的电池，分别为88.5%、78.5%。CNT可降低电池内阻，改善电池的高倍率性能和循环性能。

X.L.Li等[27]对比了MWCNT与炭黑对负极石墨材料性能的影响。MWCNT与颗粒状石墨材料共同形成了一种网络结构，比表面积为96.1 m2/g，大于炭黑与石墨复合后的比表面积64.7 m2/g，可将电池比容量提高至366 mAh/g。

3.3 CNT复合导电剂的研究

相比单一导电剂，CNT与其他导电剂组成的复合导电剂对提高电池性能有益，也得到了广泛的研究和应用。

孟仙雅等[28]指出，较单一组分导电剂，SP/KS-6/CNT复合导电剂可使LiFePO4电池的比容量提高4.5%、内阻降低70%，1C循环(2.5～3.6 V)750次，容量保持率在96%以上。李星等[29]发现：CNT/乙炔黑复合导电剂改善Li4Ti5O12性能的效果较好。在3～1 V放电，Li4Ti5O12/CNT/乙炔黑电极的0.5C、10.0C首次放电比容量分别为157.0 mAh/g、128.3 mAh/g，Li4Ti5O12/乙炔黑电极分别为153.4 mAh/g、121.8 mAh/g，Li4Ti5O12/CNT电极分别为152.7 mAh/g、119.3 mAh/g。CNT的“桥梁”作用，可使活性物质和乙炔黑充分接触，而乙炔黑大的比表面积，弥补了CNT比表面积小的缺陷，两者的结合可起到一种互补的作用。张庆堂等[30]使用MWCNT和片状石墨改善LiCoO2电极的性能，0.2C首次放电(3.0～4.3 V)比容量为154.2 mAh/g，高于纯石墨和CNT的117.8 mAh/g、146.2 mAh/g。张绪刚等[31]研究了添加MWCNT/炭黑复合导电剂的石墨负极材料的电化学性能。添加CNT的材料，0.1C首次放电(0.001～2.500 V)比容量为418.7 mAh/g，高于添加炭黑和炭黑/CNT材料的381.1 mAh/g、388.6 mAh/g。石墨/MWCNT/炭黑材料的首次库仑效率及30次循环容量保持率达91.2%、94.2%，而石墨/炭黑材料分别为88.7%、89.7%，石墨/CNT材料分别为85.1%、68.9%。CNT不能均匀分散，将导致不可逆容量的增加，不利于改善循环性能。两者的复合让CNT实现微米级链接，炭黑可填充纳米级空隙，优势互补，实现协同。

4 结论

CNT作为锂离子电池的导电剂，可用于钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂、三元材料、锰氧化物等金属氧化物正极材料及石墨负极材料中，较其他导电剂，提高电池容量、循环稳定性和延长循环寿命的效果更好。这主要得益于CNT独特的一维管状结构及较好的导电性、导热性。如何降低CNT中金属杂质对锂离子电池的影响，以及提高分散性，是在锂离子电池应用中的研究重点。

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收稿日期：2016-01-14

Application of carbon nanotube in Li-ion battery

CHANG Xiao-cong

[ChinaAviationLithiumBattery(Luoyang)Co.，Ltd.，Luoyang，Henan471003，China]

The structure and properties of carbon nanotube(CNT)was reviewed.The advantages of CNT as conductive additives to improve the capacity， specific energy and cycle stability of battery and disadvantages such as the difficulty in dispersing， causing serious self-discharge of battery were analysised. The application of CNT as conductive additives in Li-ion battery was summarized.

carbon nanotube(CNT)； conductive additive； electrochemical performance； Li-ion battery

2016-02-18

常笑丛(1987-)，女，河南人，中航锂电(洛阳)有限公司助理工程师，研究方向：锂离子动力电池生产工艺。

国家高技术研究发展计划(863计划)(2012AA110204)

TM912.9

A

1001-1579(2016)04-0227-04