废旧铅酸电池铅回收的研究进展

张松山，柯昌美，杨 柯，陈 梅

(武汉科技大学化学工程与技术学院，湖北 武汉 430081)

废旧铅酸电池铅回收的研究进展

张松山，柯昌美，杨 柯，陈 梅

(武汉科技大学化学工程与技术学院，湖北 武汉 430081)

介绍国内铅回收的现状；综述废旧铅酸电池铅膏脱硫回收铅技术的研究进展；介绍氯盐体系、碳酸盐体系、氢氧化钠体系、有机酸体系和铵盐体系等进行废旧铅酸电池铅膏脱硫转化的技术特点；展望废铅膏脱硫工艺的重点和应用前景。

铅酸电池； 铅回收； 废铅膏； 脱硫工艺； 铅氧化物

废旧铅酸电池中含有大量硫酸及不同价态的铅化合物，若不妥善处理，会造成铅资源浪费、环境污染。铅回收工作是实现铅酸电池行业可持续发展的重点。铅酸电池可以完全再生循环利用，具备相对完善和系统的回收流程，但在制造和铅冶炼过程中控制不当、监管不力，容易造成污染。2011年后，国内开展了更严厉的治理污染，支持先进的生产和技术创新的研究[1]。我国铅酸电池回收业迅速发展，已成为世界最大的再生铅产地，产量逐年增加，但占总铅使用量的比例变化不大，略低于总量的三分之一[2]。我国再生铅生产存在的问题是：再生铅占铅产量的比例小、利用率低，未建立正规的回收网络，工业技术水平与设备的整体落后等[1-2]。

对废旧铅酸电池进行合理的回收利用，以实现铅的回收，依然是一个艰巨而迫切的问题，为此，本文作者对废旧铅酸电池铅回收的研究进行了综述。

1 废旧铅酸电池铅回收技术

铅回收的重点是废旧铅酸电池的回收利用。废旧铅酸电池主要由废电解液(11%～30%)、铅合金板栅(24%～30%)、有机物(22%～30%)和铅膏(30%～40%)组成。铅膏主要是极板上活性物质充放电后形成的料浆状物质，主要成分是PbSO4、PbO2和PbO等。PbSO4熔点及分解温度较高，性质稳定，难以进行化学转化，PbO2(一般可认为是原高铅酸或偏高铅酸的酸酐)具有强氧化性，不溶于氧化性酸碱中，因此废铅膏的转化处理是废旧铅酸电池回收的关键。

废旧铅酸电池铅膏的回收方法主要有：火法、湿法和湿法-火法联合冶炼回收铅。

20世纪80年代后，国外多种炼铅新工艺趋向成熟，取得了产业化进展。这些火法工艺多是将铅矿和铅膏加以富氧鼓吹，混合熔炼，如德国鲁奇公司研发的QSL一步炼铅法，意大利维斯麦港冶金公司研发的Kivcet法，Ausmelt和ISA研发的顶吹熔池炼铅工艺与芬兰澳托昆普公司研发的Kaldo炼铅工艺[3]等。火法冶炼相对简便，但一般需要1 300 ℃的高温，难以避免生产过程的高能耗、毒性气体的产生和铅挥发等污染问题。

湿法冶炼回收铅是利用化学方法对在液相中的铅膏进行电解沉积，生产过程具有更高的精确性和可控制性。该工艺常分为3种，分别是固相电解法、直接浸出-电解沉积法及脱硫转化-还原浸出-电解沉积法，如RSR工艺[4]、USBM工艺[5]、CX-EWS工艺[6]、Placid工艺[7]和Plint工艺[8]等。

湿法-火法联合回收铅工艺是通过化学方法将铅膏中的硫酸铅转化为易于电解处理或可低温分解的铅盐化合物，再进行低温熔炼，得到铅或氧化铅的技术。目前，依据铅酸电池企业对氧化铅的需求，由废铅膏回收氧化铅工艺的新思路成为近年来国内外学者研究的重点。该技术充分结合了湿法和火法冶炼铅的优点，并避免了高能耗，铅挥发造成的高污染等缺陷，降低了二氧化硫和铅尘的排放。

2 废旧铅酸电池铅膏脱硫的技术

废旧铅酸电池铅膏的回收工作主要是对其中含量最高的硫酸铅进行脱硫处理。根据废铅膏脱硫原理的不同，铅回收方法可分为氯盐体系脱硫、碳酸盐体系脱硫、氢氧化钠体系脱硫、有机酸体系脱硫和铵盐体系脱硫。

2.1 氯盐体系脱硫

氯盐体系脱硫的原理为：铅膏中铅氧化物溶于盐酸，硫酸能溶于热浓的氯化钠溶液中，以配合物形式浸出，进而转化为氯化铅，达到脱硫效果，主要反应方程式为：

PbSO4+ 2NaCl = PbCl2+ NaSO4

(1)

PbCl2+ 2NaCl = Na2PbCl4

(2)

D.B.S.Gustavo等[7]探索了HCl-NaCl体系进行铅膏脱硫的可行性，即Placid工艺。在此基础上，他们又提出了Plint工艺，将溶于热浓氯盐溶液的硫酸铅通过电解沉积法进行脱硫回收，得到纯度超过99.99%的电解精铅。齐美富等[9]对氯盐体系浸出铅膏的动力学及工艺处理方法进行研究，通过HCl-NaCl-CaCl2浸铅工艺，采用液-固多相反应的收缩核模型研究铅膏中铅的浸出动力学，考察搅拌速度、浸出温度和样品粒度对铅浸出反应速率的影响。体系属于固膜(内)扩散控制过程，过程受温度控制，表观活化能Ea为13.73 kJ/mol。该工艺一般需要在80 ℃以上进行，与其他湿法回收工艺相比，温度相对较高，存在能耗高的问题。

2.2 碳酸盐体系脱硫

碳酸盐体系脱硫的原理为：碳酸铅比硫酸铅更难溶，二者的溶度积Ksp分别为7.4×10-14和1.6×10-8，相差6个数量级，反应很容易发生。

碳酸盐体系脱硫的转化剂一般为碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸铵和碳酸氢铵，或它们的混合物，应用于早期经典的脱硫工艺[10]。Y.J.Ma等[11]应用碳酸钠混合废铅膏，在低温条件下完成脱硫，产品经真空热处理工艺，脱硫率达到96.66%，得到的铅产品纯度超过99.77%。碳酸盐体系脱硫工艺过程简便迅速，但反应并不彻底。原因是反应过程中的产物碳酸铅包裹硫酸铅，阻碍反应的继续进行。此外，在脱硫过程中，溶液的pH值对铅回收率影响很大。因为碳酸铅在强碱溶液中易转化为铅酸盐而被分离到滤液中去，降低铅回收率。碳酸盐体系脱硫是研究多、应用广的一种技术方法。

2.3 氢氧化钠体系脱硫

氢氧化钠体系脱硫的原理为：硫酸铅能溶于浓的强碱溶液中，转化为PbO或Pb(OH)2，当碱过量且浓度较高时，转化为NaHPbO2，多用于电解沉积法或低温熔炼法。

陈维平[12]提出了NaOH-KNaC4H4O6溶液电沉积工艺，以NaOH对铅膏进行脱硫转化，Pb2+富液经电沉积，得到纯度为99.99%的铅粉。该工艺的铅总回收率达98.2%，但相对复杂的过程限制了发展。马旭等[13]研究了NaOH溶液电解还原工艺，确定最佳的工艺条件为：电解液w(NaOH)=10%～15%、电压1.4～2.0 V、温度40～60 ℃；J.Q.Pan等[14]研究了NaOH溶液对电解碱性氧化铅工艺的影响，得出NaOH溶液浓度在阴极电解液中应控制在15%～20%，阳极电解液中为30%，铅回收率达到99.8%。利用NaOH先对铅膏进行脱硫，是湿法脱硫回收铅单质的典型步骤。氢氧化钠体系脱硫工艺，后处理过程的能耗高，或需要在电解条件下才能进行完全，操作复杂，经济效益相对较低。

2.4 有机酸体系脱硫

M.Volpe等[15]应用尿素和乙酸形成的醋酸脲浸出废铅膏中的铅离子，以铁为还原剂置换出铅单质，回收率可达到99.7%。整个过程需要氮气气氛保护，且受pH值和铁的比表面积影响很大，几乎没有经济效益，无法实现工业化。M.S.Sonmez等[16-17]考察了柠檬酸浸取铅膏回收氧化铅的过程，发现：以柠檬酸浸出氧化铅，柠檬酸混合双氧水浸出二氧化铅，柠檬酸钠混合柠檬酸浸出硫酸铅的效果显著，所得产品柠檬酸铅在400 ℃时即可完成分解成氧化铅，并能直接用于电池生产。J.K.Yang等[18]对柠檬酸湿法浸取铅膏工艺进行研究，在此前的基础上，加入乙二醇为分散剂，得到精细微粒。X.F.Zhu等[19]采用相对便宜的柠檬酸钠和草酸为浸出剂，对反应条件进行优化，350～450 ℃时得到铅和氧化铅以及纳米级微粒，产品可直接用于铅酸电池的生产，回收率在98%以上。该工艺简单、高效、能耗低，产品纯度较高，实验过程具有很好的可控性。

2.5 铵盐体系脱硫

G.C.Bratt等[20]和S.Guy等[21]研究了氨化硫酸铵进行脱硫的化学形态、溶解速率及铅溶解的氨化硫酸铵的最佳反应浓度，0～45 ℃时，铅的溶解速率与温度无关，5 min内就可得到高浓度铅溶液，但浸出24 h后，溶解度开始明显减小。L.D.Schwartz等[22]加入镍作为还原介质，发现：随着氨水浓度的增加，铅的溶解量增多，硫酸铵主要起缓冲作用，调节反应体系的pH值。反应动力学研究结果显示：在60～135 ℃时，该反应体系属于速率控制体系，在较高的氨水浓度和相当低的硫酸铵浓度下，可达到铅的最大回收率。

2.6 其他技术研究

潘军青等[23]提出了原子经济法回收氧化铅工艺，主要过程是：将废旧铅膏和铅粉在催化剂和NaOH溶液作用下进行反应，滤液冷却结晶出PbO，Pb-PbO2直接自热反应生成PbO，过程设计严密，效率较高，回收率达到98.5%以上。Y.H.Shu等[24]以硝酸和氯化钠混合双氧水溶解铅渣，通过控制pH值，用草酸钠沉淀出Pb2+，乙二醇控制形貌，得到的草酸铅产品在500～600 ℃下煅烧，可得到纳米铅及氧化物，产品可直接用作电池的铅膏生产，性能优良。柯昌美等[25]研究了氨基和含碳物质协同脱硫制备氧化铅的工艺。利用氨基物质快速浸取，含碳物质相对慢速沉淀；二氧化碳的引入，使整个脱硫体系分散更均匀，反应更彻底，副产物硫酸铵可直接回收利用，低温煅烧得到氧化铅。工艺保证脱硫速率的同时，解决了碳基脱硫不彻底的弊端，过程简单高效、煅烧温度低，回收率达到99%以上。

3 小结

我国的废旧铅酸电池回收仍存在很多问题，需要建立规范有效的回收机制和发展高效绿色的回收技术。

废旧铅酸电池铅膏的脱硫转化是实现铅回收的重点和难点。目前使用较多的能耗高、污染大的铅回收工艺将更加不被接受，现有的脱硫工艺仍然有很大改良空间；

新型的脱硫工艺普遍注重高效清洁和绿色节能的特点，随着研究的深入，将得到广泛推广应用。

[1] TIAN X， GONG Y， WU Y F，etal. Management of used lead acid battery in China：secondary lead industry progress， policies and problems[J]. Resources， Conservation and Recycling， 2014， 93：75-84.

[2] XIAO Xue-kui(肖雪葵). 美国再生铅产业发展研究[J]. Technological Development of Enterprise(企业技术开发)， 2012， 12(3)：18-20.

[3] KARAMI H， KARIMI M A， HAGHDAR S. Synthesis of uniform nano-structured lead oxide by sonochemical method and its application as cathode and anode of lead-acid batteries[J]. Mater Res Bull， 2008， 43(11)：3 054-3 065.

[4] PRENGAMAN R D. Recovering lead from batteries[J]. Journal of the Minerals Metals & Materials Society， 1995， 47(47)：31-33.

[5] COLE Jr， ERNEST R， LEE A Y，etal. Update on recovering lead from scrap batteries[J]. Journal of Metals， 1985， 37(2)：79-83.

[6] JAN W， WOBBY B， HENK D. Biological conversion of anglesite(PbSO4)and lead waste from spent car batteries to galena(PbS)[J]. Biotechnology Progress， 2002， 18(4)：770-775.

[7] GUSTAVO D B S， ANDREWS D. Placid-a clean process for recycling lead from batteries[J]. Journal of the Minerals Metals & Materials Society， 1996， 48(48)：29-31.

[8] ANDREWS D， RAYCHAUDHURL A， FRIAS C. Environmentally sound technologies for recycling secondary lead[J]. J Power Sources， 2000， 88(1)：124-129.

[9] QI Mei-fu(齐美富)， ZHENG Yuan-fan(郑园芳)， GUI Shuang-lin(桂双林). 废铅酸蓄电池中铅膏氯盐体系浸取铅的动力学研究[J]. Mining and Metallurgical Engineering(矿冶工程)， 2010， 30(6)：61-64.

[10]LYAKOV N K， ATANASOVA D A， VASSILEV V S，etal. Desulphurization of damped battery paste by sodium carbonate and sodium hydroxide[J]. J Power Sources， 2007， 171(2)：960-965.

[11]MA Y J， QIU K Q. Recovery of lead from lead paste in spent lead acid battery by hydrometallurgical desulfurization and vacuum thermal reduction[J]. Waste Management， 2015， 40：151-156.

[12]CHEN Wei-ping(陈维平). 一种湿法回收废铅蓄电池填料的新技术[J]. Journal of Hunan University(Naturnal Sciences)[湖南大学学报(自然科学版)]， 1996， 23(6)：111-116.

[13]MA Xu(马旭)， WANG Shun-xing(王顺兴)， LI Xiao-yan(李晓燕). 固相电解法从废铅酸蓄电池中回收铅[J]. Materials Research and Application(材料研究与应用)， 2008， 2(2)：141-144.

[14]PAN J Q， ZHANG C， SUN Y Z. A new process of lead recovery from waste lead-acid batteries by electrolysis of alkaline lead oxide solution[J]. Electrochem Commun， 2012， 19(6)：70-72.

[15]VOLPE M， OLIVERI D， FERRARA G，etal. Metallic lead recovery from lead-acid battery paste by urea acetate dissolution and cementation on iron[J]. Hydrometallurgy， 2009， 96(1-2)：123-131.

[16]SONMEZ M S， KUMAR R V. Leaching of waste battery paste components(Ⅰ). Lead citrate synthesis from PbO and PbO2[J]. Hydrometallurgy， 2009， 95(1-2)：53-60.

[17]SONMEZ M S， KUMAR R V. Leaching of waste battery paste components(Ⅱ). Leaching and desulphurization of PbSO4by citric acid and sodium citrate solution[J]. Hydrometallurgy， 2009， 95(1-2)：82-86.

[18]YANG J K， ZHU X F， KUMAR R V. Ethylene glycol-mediated synthesis of PbO nanocrystal from PbSO4：a major component of lead paste in spent lead acid battery[J]. Mater Chem Phys， 2011， 131(1-2)：336-342.

[19]ZHU X F， HE X， YANG J K，etal. Leaching of spent lead acid battery paste components by sodium citrate and acetic acid[J]. J Hazard Mater， 2013， 250-251：387-396.

[20]BRATT G C， PICKERING R W. Production of lead via ammoniacal ammonium sulfate leaching[J]. Metall Mater Trans B， 1970， 1(8)：2 141-2 149.

[21]GUY S， BROADBENT C P， JACKSON D J D，etal. Solubility of lead and zinc compounds in ammoniacal ammonium sulphate solutions[J]. Hydrometallurgy， 1982， 8(3)：251-260.

[22]SCHWARTZ L D， ETSELL T H. The cementation of lead from ammoniacal ammonium sulphate solution[J]. Hydrometallurgy， 1998， 47(2-3)：273-279.

[23]PAN Jun-qing(潘军青)， SONG Shuang(宋爽)， SUN Yan-zhi(孙艳芝). 一种回收废旧铅酸电池直接生产氧化铅的方法[P]. CN：103014347A， 2013-04-03.

[24]SHU Y H， MA C， ZHU L G，etal. Leaching of lead slag component by sodium chloride and diluted nitric acid and synthesis of ultrafine lead oxide powders[J]. J Power Sources. 2015， 281：219-226.

[25]KE Chang-mei(柯昌美)， YANG Zheng-qun(杨正群)， QIU De-fen(邱德芬)，etal. 以废电池中铅膏为主要原料的氧化铅及其制备方法[P]. CN：103523820 A， 2014-01-22.

Review of lead recovery from spent lead-acid battery

ZHANG Song-shan，KE Chang-mei，YANG Ke，CHEN Mei

(CollegeofChemicalEngineeringandTechnology，WuhanUniversityofScienceandTechnology，Wuhan，Hubei430081，China)

Present situation of domestic lead recovery and the research progress in the paste desulphurization from spent lead-acid battery were introduced. The technology characteristics of chlorine-salt system， the carbonate system， sodium hydroxide system， ammonium salt and organic acid system transformation of waste lead-acid battery lead paste desulfurization were introduced. The emphasis and applied prospect of the spent lead paste desulfurization process in the future was discussed.

lead-acid battery； lead-recovery； spent lead paste； desulfurization process； lead oxides

张松山(1990-)，男，河南人，武汉科技大学化学工程与技术学院硕士生，研究方向：电池材料，本文联系人；

TM912.1

A

1001-1579(2016)04-0231-03

2015-12-10

柯昌美(1962-)，男，湖北人，武汉科技大学化学工程与技术学院教授，研究方向：电池材料；

杨 柯(1986-)，男，湖北人，武汉科技大学化学工程与技术学院硕士生，研究方向：电池材料；

陈 梅(1992-)，女，湖北人，武汉科技大学化学工程与技术学院硕士生，研究方向：电池材料。