改性矿物材料对土壤中Cu重金属污染的修复方法

魏治钢（新疆环境保护科学研究院，新疆乌鲁木齐830011）

改性矿物材料对土壤中Cu重金属污染的修复方法

魏治钢（新疆环境保护科学研究院，新疆乌鲁木齐830011）

重金属对土壤的污染愈发严重，所生长的植物也受到其影响，由于其可在生物链中富集存在，对人类的安全影响很大。其中金属Cu为常见的重金属污染之一，化学修复是常用的修复方法，技术原理是利用改良剂降低土壤中Cu的活性及生物有效性。本文介绍了几种经过改性的矿物材料在修复土壤Cu污染中的原理与作用。

土壤重金属污染；矿物材料；土壤修复

1　引言

近年来，生态环境破坏和污染日益严峻，对人类的健康和生存产生严重影响，其中对环境的污染和破坏作用尤为严重的是重金属元素。重金属是无机污染物，它毒性很大，具有潜在危害性，可在土壤和生物体内富集，可对土壤和生物体造成污染，对作物生长、产量和品质都有较大影响，特别是它们还能被作物吸收富集进入食物链，对人体和动物健康具有潜在危险。随着金属矿产资源的开发利用，通过大气和污水灌溉进入农田的重金属，严重影响了农作物的产量和品质，越来越受到人们关注。据统计平均每年全世界有1.5万t的汞，340万t的铜，500万t的铅，1500万t的锰，100万t的镍被排放。这些重金属污染物大部分通过不同途径进入土壤，不但会引起土地质量退化，农作物产量降低和品质下降，还会通过雨水冲刷、风沙扬尘等作用污染土地。铜是农作物生长发育所必需的营养元素，然而铜也是导致土壤污染的重要重金属之一，当土壤中铜含量超过一定浓度时，将对作物生长发育及产量产生影响［1］。

2　重金属土壤污染修复技术

土壤重金属污染的修复技术主要包括工程修复、物理修复、生物修复和化学修复等四个方面。工程修复主要是利用人工机械措施进行土壤的更换和深翻；物理修复则主要利用电热、电动修复和土壤淋洗。工程和物理修复只适用于小面积的重度污染土壤的治理，需消耗极大的人力和财力，不适合大面积的污染治理。

生物修复是目前土壤重金属修复技术研究的热门，其主要包括植物修复和微生物修复两种措施。因植物修复有对环境影响少、投资较少、实施简便等优点，已被当今世界所接受，但缺点是修复效率较低，而且对Cu等一些在植物中移动性较差的重金属，主要集中积累在根部而易返回土壤中，造成二次污染。微生物修复技术的主要作用原理是：它可以吸附积累重金属，可以改变根际微环境，从而降低土壤中重金属的毒性，甚至可以帮助植物提高对重金属的挥发、吸收和固定作用的效率。

化学修复是国内外广泛采用的污染土壤修复方式，这种修复方式一般选用一些土壤改良剂来降低土壤或有机物质（如生物固体）中重金属的活性及生物有效性。目前，常用的固定污染土壤重金属的改良剂主要有：磷酸盐、石膏、硅酸盐、泥炭、石灰、有机物料、高炉矿渣、粉煤灰等。石灰性物质、粉煤灰、高炉矿渣、等可以通过对重金属元素的吸附、拮抗、氧化还原或者沉淀作用来降低土壤中重金属的生物有效性；磷肥、磷矿石和磷酸盐等，可增加沉降和离子吸附，而减少水溶态的含量及生物毒性；膨润土、沸石等可提高重金属的固定效果。这些可大致总结为磷酸盐改良剂、碱性改良剂、天然矿石改良剂、有机物和有机复合剂改良剂［2］。

3　矿物材料修复土壤Cu金属污染

自然中存在很多矿物材料，对一些矿物材料进行恰当的处理，可以使其修复土壤的Cu污染，下面针对几种矿物材料进行讨论。

3.1碳黑

碳黑是生物体或化石原料的挥发组分在不完全燃烧或高温时热解转化的产物。土壤中Cu绝大部分以残渣态存在，这种形态存在形式稳定，含量几乎不会改变；交换态和碳酸盐结合态、Fe/Mn氧化物结合态和有机物及硫化物结合态之间处于动态平衡状态；随着改性纳米碳黑材料的加入，交换态和碳酸盐结合态比例下降，而增多明显的是有机物及硫化物结合态，这3种形态到某种新的平衡，使植物易吸收的形态减少，降低了重金属的生物有效性，进而达到了修复土壤的目的。改性纳米碳黑可有效钝化土壤重金属，降低其有效态含量，对Cu的效果更为明显，改性纳米碳黑包施有一定效果，但不如同等改性纳米碳黑用量混施的钝化效果好，且所用时间要长。但包施具有将所施改性纳米碳黑和被吸附的重金属移出土壤体系的优点［3］。

3.2羟基磷灰石

羟基磷灰石是脊椎动物牙齿和骨头等硬组织重要组成部分，由于其具有特殊的晶体化学特征，使得它对多种金属阳离子具有广泛的容纳性和吸附固定作用，同时由于它与环境具有良好协调性，不易造成二次污染，已成为一种新型的环境功能矿物材料。国内外不少学者对羟基磷灰石的新型合成方法和改性方法，以及其在环境污染治理中应用进行了积极的探索。在重金属污染土壤中，施用羟基磷灰石能显著降低土壤中有效态Cu含量。随着羟基磷灰石施用量和培养时间的增加，土壤中Cu有效含量随之降低。在酸性土壤上使用纳米羟基磷灰石效果明显优于中性土壤，其主要原因为纳米羟基磷灰石的水解释放大量的-OH离子，导致土壤pH值增加，此外纳米羟基磷灰石能通过吸附固定重金属进而降低土壤重金属的有效性，具有将所施纳米羟基磷灰石和被吸附的重金属移出土壤体系的优点，是一种较好的处理重金属污染土壤修复技术。

3.3凹凸棒石

凹凸棒石作为黏土矿物的一种，因其特殊的晶体结构而对重金属具有较强的吸附能力。黏土矿物具有较大的内、外表面和较强的吸附能力，可以与土壤中的重金属发生离子交换作用，固定土壤中的重金属，防止其在土壤中迁移，进入植物体内。由于凹凸棒石带有结构电荷和表面电荷，其中的Si4+可以少量被Fe3+、Al3+离子替代，Mg2+可以少量被Fe2+、Fe3+、Al3+离子替代，各种离子替代的综合结果使凹凸棒石常常带有少量的负电荷，因而它可以吸收一部分金属阳离子，可以与土壤中的Cu2+发生离子交换吸附和表面络合吸附作用，造成土壤中有效态铜离子浓度降低，降低了铜对植物的毒害，所以也降低了植株体内铜离子的含量，促进了植株的生长，因此可以利用凹凸棒石修复铜污染土壤。铜污染土壤中添加凹凸棒石可以显著降低植株对铜的生物有效性，是一种很好的重金属污染土壤修复材料，但可能也会存在降低植株中营养元素的含量问题，因此，在污染修复过程中应注意用量的使用和营养元素的补充。

3.4膨润土

膨润土经己二胺二硫代氨基甲酸盐改性后，其表面活性基团可与可溶性Cu结合形成配合物，降低Cu的移动性；添加的改性矿物越多，固定的Cu也越多，污染土壤中Cu的修复效果与改性膨润土使用量呈正相关。改性矿物使用量越大实际成本越大，所以选取一个合适的用量，对于改性膨润土修复铜污染的土壤推广使用有很大意义。综合修复效果及材料成本等因素，一般来说1%为最佳的改性膨润土用量。选用DTC改性膨润土作为修复材料时，随着pH值升高，土壤对重金属的固定能力逐渐增强。由于水解作用土壤pH值会在淹水条件下升高，可降低Cu2+的移动性，且Cu2+又可与低Eh下产生的硫化物形成CuS沉淀，从而降低Cu的有效性；且土壤淹水后，溶出的Cu又易形成氧化物、氢氧化物和碳酸盐等沉淀，也会与土壤溶出的有机物形成溶解度较低的有机-Cu螯合物，而使Cu2+重新被吸附在各土层中。综合以上各因素，淹水使有效态Cu含量降低、氧化态Cu含量上升和残渣态Cu。

4　结论

日益严重的重金属污染，重金属很难通过自然循环移除土壤，在食物链中累积也是对人类的健康造成威胁。土壤Cu污染一般可分为工程修复、物理修复、化学修复、生物修复四大类。其中化学修复是利用土壤改良剂降低Cu的活性及生物有效性。凹凸棒石、膨润土、羟基磷灰石、碳黑等很多矿物材料经过适当改性后可用于土壤的Cu污染修复，并有良好的修复结果。

［1］王长伟.粘土矿物对重金属污染土壤钝化修复效应研究［D］.天津理工大学，2010.

［2］荆林晓，成杰民，于光金.土壤铜污染的影响因素及其修复技术研究［J］.环境科学与管理，2008，33（10）.

［3］王汉卫，王玉军，陈杰华，等.改性纳米碳黑用于重金属污染土壤改良的研究［J］.中国环境科学，2009，29（4）：431～436.

X53

A

2095-2066（2016）25-0003-02

2016-8-20

魏治钢（1978-），男，山东菏泽人，助理工程师，硕士，研究方向为环境类或环境保护或环境工程。