Ba1-xCaxZr0.1Ti0.9O3陶瓷介电性能的研究

郑占申，侯潇宇,李远亮，何盼盼

(华北理工大学材料科学与工程学院 河北省无机非金属重点实验室, 河北 唐山 063009)



Ba1-xCaxZr0.1Ti0.9O3陶瓷介电性能的研究

郑占申，侯潇宇,李远亮，何盼盼

(华北理工大学材料科学与工程学院 河北省无机非金属重点实验室, 河北 唐山 063009)

郑占申

摘要：电容器是电子设备中大量使用的电子元件之一，在工农业、国防、科学研究和日常生活中都有广泛的应用。其中陶瓷电容器具有耐高温、耐腐蚀、介电常数高、性能稳定等特点，满足当前集成电路对电容器小型化、高容量的要求。以BaCO3、CaCO3、ZrO2和TiO2等为原料，Y2O3为掺杂剂，以掺杂量为0.05%Y2O3(摩尔百分比)的Ba1-CaspanZr0.1Ti0.9O3陶瓷材料为研究对象，研究了CaCO3加入物对体系微观形貌和介电性能的影响。结果表明，CaCO3的加入不改变试样主晶相，但随着CaCO3掺杂量的增加，晶粒尺寸逐渐增大，试样的室温介电常数εr有所提高，试样的介电损耗tanδ骤然增大，然后降低。与此同时，材料的居里温度向低温方向移动，但移动范围较小;样品的介电常数峰值逐渐降低，样品的介电常数温度变化率减小。

关键词：锆钛酸钡；掺杂；微观形貌；介电性能；居里温度

1前言

由于纯钛酸钡的居里温度较高，室温介电常数较低，在实际应用中受到一定限制。为了满足实际需求，通常采用掺杂剂来改变钛酸钡的性能。锆钛酸钡陶瓷材料[Ba(ZrxTi1-x)O3，BZT]作为陶瓷电容器性能较好[1-2]。在锆钛酸钡中Zr4+取代B位的Ti4+，改变了材料的晶格常数，使材料的四方相与立方相之间的相变温度发生改变；同时由于Zr4+的半径(0.087 nm)比Ti4+的半径(0.068 nm)大，Zr4+比Ti4+具有更好的化学稳定性，使得锆钛酸钡陶瓷材料具有较高的室温介电常数。

本实验以掺杂量为0.05% Y2O3(摩尔百分比，下同)的Ba(Zr0.1Ti0.9)O3基陶瓷材料为研究对象，并选择CaCO3作为掺杂剂，讨论了材料的结构、微观形貌和介电性能随CaCO3含量的变化，并对其影响机理进行了分析和阐述。

2实验

2.1原料及制备

实验所用的原料主要有：BaCO3(天津市天力化学试剂有限公司，分析纯)、ZrO2(国药集团化学试剂有限公司，分析纯)、TiO2(上海江沪钛白化工制品有限公司，分析纯)、Y2O3(上海跃龙化工厂，分析纯)和CaCO3(天津市光复科技发展有限公司，分析纯)等。

实验采用传统固相法制备陶瓷试样，主配方为Y2O3的掺杂量为0.05%，CaCO3的掺杂量为0~20%(x=0、0.05、0.10、0.15、0.20)，另外还有其它少量固定添加剂。根据配方计算结果，称取BaCO3、CaCO3、ZrO2和TiO2等一次料，放入球磨罐内，按照一次料∶球∶水=1∶1∶2的比例，加入Zr球和去离子水，球磨4 h；球磨后的料经干燥在1 090 ℃预合成、保温2 h，把预合成的料、掺杂的0.05%Y2O3和其它少量固定添加剂放入球磨罐内，按照二次料∶球∶水=1∶1∶1.5的比例，加入Zr球和去离子水，二次球磨6 h；球磨后的料经干燥在研钵内研磨，加入质量分数5%(原子百分数)PVA水溶液造粒，之后过450 μm筛，在450 MPa成型压强下将料压制成φ13 mm×3 mm圆片；将试样在1 280 ℃烧结，保温2 h。烧成后的陶瓷试样经超声清洗20 min后，在试样两面涂上银电极浆料，经470 ℃烧渗Ag电极，样品放置24 h后进行性能测试。

2.2性能测试

采用Cu Kα靶X-射线衍射仪(XRD，Rigaku D/ max 2 500 V/ pc)对其显微结构进行分析，扫描速度为10°/min。实验采用Philip XL 30 ESEM型扫描电镜对各试样进行了微观形貌的观察。采用Automatic LCR Meter 4225电桥测量试样的电容量C和介质损耗因数D，并结合智能温度控制系统在1kHz频率下测得材料的介电系数-温度谱，试样的Tm由介电常数温谱中的峰值温度确定。分别通过式(1)和式(2)计算试样的介电常数和介质损耗：

(1)

(2)

式中：h为试样的厚度(cm)；φ为试样的电极直径(cm)；C为试样的电容量(pF)；f为测试频率；D为介质损耗因数。

3实验结果与讨论

3.1物相分析

在1 280 ℃，保温2 h烧结条件下，Y2O3的掺杂量为0.05%，x(CaCO3)=0、0.05、0.10、0.15和0.20时，陶瓷试样的XRD测试结果如图1所示。由图1可知，在(100)、(110)和(200)等晶面，试样均出现典型的BZT晶体的衍射峰，表明掺杂剂进入晶胞中，形成了单一的钙钛矿结构，未发现其他相结构。随着Ca2+在系统中含量的增加，体系中的主晶相及各晶格参数发生了渐进式的变化。对衍射图谱的局部放大如图2所示，可知2θ位于31.4°的晶面衍射角随着Ca2+含量增加逐渐向大角度方向移动。当掺杂量x=0.20时，衍射角稍稍向小角度方向移动。

图1　不同CaCO3加入量时试样的XRD图谱Fig.1　XRD patterns for BZT ceramic doped with different amount of CaCO3

图2　X射线衍射图谱局部放大图Fig.2　Partial enlargement of X-ray diffraction

由XRD测试结果所得到的晶胞参数，并由晶胞参数按照立方结构计算了(110)晶面面间距，晶面(hkl)的面间距计算如公式(3)所示[3]：

(3)

式中：a——立方晶格的晶胞参数。

表1　不同样品的晶格常数

晶面间距XRD测试值和计算值的差值用δ表示，由表1可知，随着Ca2+在系统中含量的改变，该差值先减小后增大。δ越大，表明理论值与实际值相差越大，晶格结构畸变越严重。从后面的讨论可以看到，正是由于Ca2+离子含量所导致试样结构的这种变化，从而在很大程度上影响了试样的各种性能。

3.2显微结构

在1 280℃，保温2 h烧结条件下，Y2O3的掺杂量为0.05%，x(CaCO3)=0、0.05、0.10、0.15和0.20时，试样的SEM照片如图3所示。由图3可知，所观察到试样的显微形貌随着Ca2+含量的增加呈较明显的变化。随着Ca2+含量的增加，所观察试样的晶粒尺寸明显增大，轮廓由开始的多层状结构逐渐向椭圆状转变。与传统的电容器介质陶瓷相同，组分变化导致的晶粒形貌的变化使体系宏观的介电性能有了比较大的变化。

图3　不同CaCO3加入量时试样的SEM照片：(a)x=0,(b)x=0.05,(c)x=0.10,(d)x=0.15,(e)x=0.20Fig.3　SEM micrographs of samples doped with different amounts of CaCO3:(a)x=0,(b)x=0.05,(c)x=0.10,(d)x=0.15,(e)x=0.20

3.3Ca2+含量对材料介电性能的影响

在1 280℃，保温2 h烧结条件下，试样在1 kHz、室温时，介电常数εr、介电损耗tanδ和居里温度Tc随Ca2+含量变化的情况如表2所示。

从表2可明显地看到，随着Ca2+含量的增加，试样的介电常数εr逐渐提高，试样的介电损耗tanδ先骤然增

表2　不同CaCO3加入量对试样性能的影响

大，然后降低。与此同时，材料的居里温度向低温方向移动，但移动并不明显。由于Ca2+的半径(0.106 nm)小于Ba2+的半径(0.143 nm)，当加入少量Ca2+时，半径较小的Ca2+会使靠近钡空位的晶格变松，钛离子的活动性得到提高，使介电常数稍有提高[4-6]。

3.4Ca2+含量对材料介温特性的影响

不同Ca2+掺杂量的试样在1 kHz，介电常数εr随温度变化的情况如图4所示。由图4可知，随着Ca2+掺杂量的不断增加，样品的介电常数峰值逐渐降低，样品的介电常数温度变化率逐渐减小，低温区和高温区的介电温度特性得到了明显改善[7-8]。

图4　不同CaCO3加入量时试样的εr-T特性Fig.4　εr-T characteristics of samples doped with different amounts of CaCO3

Ca2+掺杂到BZYT中，Ca2+进入Ba2+位置改变了晶轴率(c/a)，对居里峰有移动作用，同时起着拓宽居里峰的作用，使得εr-T峰逐渐变得平缓。

4结论

以BaCO3、CaCO3、ZrO2和TiO2等为原料，掺杂0.05% Y2O3，制备了Ba1-xCaxZr0.1Ti0.9O3陶瓷材料，研究了CaCO3加入物对体系介电性能和微观形貌的影响，结果表明：

(1)CaCO3掺杂并不改变试样主晶相，但掺杂CaCO3会使试样晶粒尺寸明显增大。

(2) 随Ca2+在系统中含量的增加，试样的介电常数εr得到提高，试样的介电损耗tanδ先增大，然后降低。

与此同时，材料的居里温度向低温方向移动，但移动并不明显。

(3) 随着Ca2+掺杂量的不断增加，样品的介电常数峰值逐渐降低，样品的介电常数温度变化率逐渐减小。

参考文献References

[1]He Fan, Ren Wei, Liang Guanghua,etal.CeramicsInternational[J], 2013,39: 481-485.

[2]Cai Wei, Fu Chunlin, Gao Jiacheng,etal.JournalofAlloysandCompounds[J], 2009, 480: 870-873.

[3]Yang Nanru(杨南如).InorganicNonmetalMaterialTestingTechniques(无机非金属材料测试方法)[M]. Wuhan: Wuhan University of Technology Press, 1990.

[4]Hunpratub S, Maensiri S, Chindaprasirt P.CeramicsInternational[J], 2014, 40: 13 025-13 031.

[5]Huang Xinyou(黄新友), Li Jun(李军), Gao Chunhua(高春华),etal.JournaloftheChineseCeramicsSociety(硅酸盐学报)[J], 2005, 33(3): 402-406.

[6]Wang Shihhao, Chai Yinlai, Lee Wenhsi.JournaloftheEuropeanCeramicSociety[J], 2012, 32: 1 711-1 723.

[7]Ye Shukai, Fuh J, Lu Li.JournalofAlloysandCompounds[J], 2012, 541: 396-402.

[8]Xu Tingxian(徐廷献), Shen Jiyue(沈继跃), Bo Zhanman(薄占满),etal.ElectronicCeramicMaterial(电子陶瓷材料)[M]. Tianjin: Tianjin University Press, 1993: 131-206.

(编辑盖少飞惠琼)

环境检测纸质皮肤传感器

阿卜杜拉国王科技大学(KAUST)研究人员发明了一种纸质低成本传感器，可以检测外界刺激，包括接触、压力、温度、酸度和湿度。

其使用粘性便签纸来检测湿度，海绵检测压力，铝箔检测运动。用HB铅笔将便签纸涂色以检测酸度，用铝箔和导电银墨来检测温度的差异。这些材料被放置在一个简单的基于纸张的平台，然后连接到外置设备，根据外部刺激检测电导率的变化。

(朱宏康摘译，原文信息：Joanna M. Nassar,etal. Paper Skin Multi-Sensory Platform for Simultaneous Environmental Monitoring[J]AdvancedMaterialsTechnologies,2016)

如需了解国际新材料研发动态，敬请关注微信公众号“新材料国际情报中心”，点击查看历史。

Research on the Dielectric Properties ofBa1-xCaxZr0.1Ti0.9O3Ceramics

ZHNEG Zhanshen, HOU Xiaoyu, LI Yuanliang, HE Panpan

(Hebei Provincial Key Laboratory of Inorganic Nonmetallic Materials，College of Materials

Science and Engineering, North China University of Science and Technology，Tangshan 063009, China)

Abstract：Capacitor is one of the electronic components which used widely on research about industry, agriculture, national defense, scientific and human daily life. Ceramic capacitor has the characteristics of high temperature resistance, corrosion resistance, high dielectric constant and stable performance. It is able to meet the requirements of miniaturization and high capacity current.Ba1-CaspanZr0.1Ti0.9O3doped 0.05%Y2O3(mole percent) dielectric ceramics were prepared by raw materials such as BaCO3, CaCO3, ZrO2and TiO2. The effect of micromorphology and dielectric properties by adding CaCO3were studied.The results show that: CaCO3doping have no effect on the main crystal phase of the sample, but the grain size increases with the addition of CaCO3. When εrof the sample increases at room temperature, tanδ abruptly increases firstly and then decreases. Meanwhile, the curie temperature of the samples moves to a lower temperature, but the phenomenon is not obvious. With decreasing value of εrpeak, the temperature change rate is reduced.

Key words：barium zirconia titanate; doping; microstructure;dielectric properties; curie temperature

中图分类号：TQ174

文献标识码：A

文章编号：1674-3962(2016)02-0152-04

DOI:10.7502/j.issn.1674-3962.2016.02.09

收稿日期：2014-07-29

第一作者：郑占申，男，1968年生，教授,Email:zhengzs@eyou.com