气相色谱法分析液氧、液空中二氧化碳采样及样品前处理方法的研究

卢雪姣

摘 要：设计组装一种取样组件，可直接将液空、液氧样品进入色谱仪进行测定二氧化碳，避免使用传统保温瓶取样，间接进样方法使得空气中的二氧化碳干扰所产生的误差减小，直接进样法测定二氧化碳的标准偏差为0.354。

关键词：气相色谱法；液氧；液空；采样组件；直接进样；二氧化碳

1 概述

由于大气中含有约400μL/L的二氧化碳，空分生产装置不可避免的会进入二氧化碳，由于二氧化碳的凝固点高，进入分离装置，会凝结在主换热器、塔板、过冷器等部位，不仅影响空分系统的正常运行，甚至造成空分装置冻堵等故障发生。因此液氧、液空中二氧化碳含量的控制已成为空分装置安全运行的重要环节。测定液空、液氧中的二氧化碳是通过保温瓶瓶取样，间接将样品进入气相色谱仪进行测定的。由于在取样、进样过程中控制不好，也会将空气中的二氧化碳带入样品，从而导致测定结果严重偏高，产生很大误差，影响了分析数据对工艺控制的指导效果。如何能取消间接取样保温桶而将样品直接进入到色谱仪进行测定，是测定液空、液氧方法的一个技术难题。

通过研究，本方法设计组装了一种液空、液氧的采样组件，可以不用保温桶，直接将液空、液氧样品取样并封闭后直接进入气相色谱仪中进行测定，避免了样品与空气的直接接触导致的测定误差。

2 直接采样、进样组件的组装方法

2.1 采样组件示意图及材料

图1为采样组件示意图，其组成材料为：

A 不锈钢罐：罐体直径120mm，高200mm，非标准件，定购；

B 铜密封盖：与不锈钢罐匹配，非标准件，定购；

C 聚四氟密封垫：与铜密封盖匹配，非标准件，定购；

D 安全阀：A21W-25P 上海五岳泵阀制造有限公司；

E 针型调节阀：Φ6mm 型号：NBSS-ML6-7 美国飞托克集团公司；

F 不锈钢管：Φ6mm；

G 不锈钢两通接头：Φ6mm。

2.2 组件的组装方法

用螺纹将不锈钢罐（A）与铜密封盖（B）密封连接，铜密封盖内放置聚四氟密封垫（C），将针形调节阀（E）安装在不锈钢罐（A）上，距不锈钢罐（A）上口约50mm，与罐体之间通过约80mm不锈钢管（F）和不锈钢两通接头（G）连接，将安全阀（D）直接安装在铜密封盖（B）上，组成采样组件。

2.3 组件的特点

设计组装的采样组件，既具有保温桶的采样功能，又具有汽化罐的汽化密封功能，容积适宜，便于操作和携带，整体坚固，耐低温、耐高压（液氧密度1140kg/m3[1]，气氧密度 1.429kg/m3[2]，液氧汽化后的体积是液体体积的797.8倍），为确保安全，安装了安全阀；为预防冻结，使用Φ6mm针型阀，主体与针形调节阀之间用80～100mm 长Φ6mm的不锈钢管连接，铜材质的密封压盖和聚四氟材质的密封垫的密封和耐温度变化效果更好。

2.4 采样流程图

图2显示的是用保温桶间接采样进样方法流程图，在样品由过程3到过程4中，空气中的二氧化碳会干扰测定，使得测定结果偏大。图3显示的是采用直接采样组件的方法，取消了图2过程中的过程3和过程4，避免了空气干扰，降低了测定误差。

2.5 直接采样组件使用注意事项

2.5.1 氮气置换

用高纯氮气充分置换采样组件内部3～5分钟，除去其中残存的二氧化碳，迅速盖上压盖（旋紧、密闭）并关闭针形调节阀。

2.5.2 控制采样点和采样体积

开启空分塔主冷排液阀，调节至合适的流量，放出管路中残存的气体和液体，开启采样组件螺帽，迅速在液空、液氧排出口的根部采集液空、液氧样品，采样体积约为采样组件总容积四分之一，为确保安全，采样体积不能超过总容积的一半，迅速将采样组件的压盖旋紧、密封，运送至化验室。打开振兴调节阀使液空、液氧样品直接进入气相色谱仪的六通阀。

3 应用效果

3.1 准确度比较

从液氮的生产工艺推测，液氮中应该不含二氧化碳，通过测定液氮中的二氧化碳含量可以判断方法的准确度。分别用直接进样和间接进样两种采样方法，对空分车间（双高1号塔）生产的液氮中的二氧化碳含量进行测定，测定数据见表1。从表1看出，间接进样采样法测定二氧化碳平均值为165.0μL/L，标准偏差为89.73，而直接进样采样法测得的二氧化碳含量平均值为：2.07 μL/L，与理论推测值接近，标准偏差较小（<0.13），重现性好；说明使用直接进样法其测定结果的准确明显好于间接进样法。

3.2 精密度和随机不确定度比较

分别用直接进样和间接进样两种采样方法，分别对空分车间（双高1号塔）生产的液氧、进行了连续8次测定、测定结果的平均值、标准偏差、相对标准偏差，以及在95%置信度下，平均值的不确定度[2]等数据见表2。从表2可以看出：采用新型采样组件和样品处理方法测得的二氧化碳含量，使用间接法测定数据偏高，严重失真，而使用直接进样法，测定数据合理，标准偏差SD为0.354、随机不确定度△为0.315，均远好于间接进样法方法，效果明显、数据可靠、与生产工艺状况相符。

4 结论

直接进样法解决了间接法测定液空、液氧中二氧化碳时大气中二氧化碳溶到液氧、液空中，造成测定结果偏大甚至失真的问题。实践证明，利用该方法测定结果与生产工艺变化相符，结果准确、可靠，重现性好，其方法标准偏差为0.354，相对标准偏差为7.403 %，不确定度为0.315。

参考文献：

[1]汤学忠，顾福民.新编制氧工问答[M].冶金工业出版社，2004年5月：47.

[2]刘珍.化验员读本[M].化学工业出版社，2004年1月，第四版：上册：306-309.