锰砂催化氧化处理三采表活剂碱洗塔废水的研究

孙彦波　李晓丽　冯桂权（大庆油田化工有限公司技术开发研究院）



锰砂催化氧化处理三采表活剂碱洗塔废水的研究

孙彦波李晓丽冯桂权（大庆油田化工有限公司技术开发研究院）

摘要：为了解决三采表活剂碱洗塔废水处理技术问题，项目组采用了充填锰砂的反应器。以三采表活剂碱洗塔废水为研究介质，考察了锰砂对碱洗塔废水COD（化学需氧量）去除的催化氧化作用，以及COD初始的质量浓度、曝气量、温度和pH值等主要因素的影响。结果表明：碱性环境下锰砂催化氧化COD初始的质量浓度为7000～8000 mg/L，曝气量500 mL/min，温度40℃，反应时间10～12 h。COD的质量浓度降至60 mg/L以下，达到《污水综合排放标准》（GB8978—1996）中的二类污染物一级排放标准。锰砂催化氧化技术为三采表活剂碱洗塔废水无害化处理提供了新的途径。

关键词：锰砂；催化氧化；三采表活剂碱洗塔废水；COD的质量浓度

三采表活剂重烷基苯磺酸钠以重烷基苯为原料，采用三氧化硫磺化技术生产。为避免磺化尾气中二氧化硫和三氧化硫对大气的污染，采用以氢氧化钠为吸收介质的碱洗塔技术处理磺化尾气，产生了以亚硫酸钠为主要成分的磺化尾气吸收废水，废水的主要特征是高碱度、高盐分、高COD，直接排放将对水体造成严重污染。

磺化尾气吸收废水一般排入大型污水处理场，与其他污水混合稀释后进行处理，该方法对污水处理后的中水回用有一定影响，国内目前尚无磺化尾气吸收废水处理有关文献报道。

磺化尾气与烟道气成分相似，吸收后废水成分比较接近，处理两种废水目的主要是将亚硫酸盐氧化成硫酸盐。对于亚硫酸盐的氧化反应动力学问题，国内外已研究了几十年，但仍未形成统一的认识[1-4]。在亚硫酸盐的氧化过程中，加入微量催化剂就可能影响其氧化速率，如加入锰、钴等催化剂时，氧化进程将显著加快[5]。

锰、钴等催化剂是《污水综合排放标准GB8978—1996》控制排放物质，由于SO2-3电极电位较Fe2+低，本文参考锰砂处铁技术，开展了锰砂催化氧化处理三采表活剂碱洗塔废水的研究。

1　材料与方法

1.1废水处理工艺及装置

研究采用的试验装置为圆柱形玻璃反应器，有效容积3 L，直径10 cm，主体高45 cm，流程见图1。

图1　流程

1.2试验用水

试验用水为大庆某三采表活剂碱洗塔废水，水质指标见表1。

表1　碱洗塔废水水质指标

1.3试验仪器与材料

仪器与材料如下：转子空气流量计，空气泵，pH 320-S精密酸度计，水浴恒温器；粒径16～32 mm的锰砂，粒径16～32 mm的石英砂。

1.4分析方法

试验用水及试验过程中的COD、pH值等检查方法均采用标准分析法[6]。

1.5试验方法

在反应器分别装填16～32 mm的锰砂和16～32 mm的石英砂曝气，考查锰砂催化作用。

在反应器装填16～32 mm的锰砂曝气，考查初始COD、曝气量、温度和pH值等条件对锰砂催化作用的影响。

2　实验结果与讨论

2.1锰砂催化剂的作用

分别向装填16～32 mm锰砂和石英砂反应器加入COD的质量浓度为7186 mg/L的三采表活剂碱洗塔废水，在其他反应条件相同的情况下，考察锰砂催化作用。实验结果表明，在锰砂催化下可将反应时间缩短三分之二，反应速度提高3倍，锰砂具有较好的催化作用（图2）。

图2　锰砂、石英砂催化氧化去除COD随时间的变化

2.2废水COD初始浓度对锰砂催化的作用

改变废水COD初始浓度，测定COD氧化时间，结果如图3所示。废水COD初始的质量浓度在7000～10 000 mg/L之间，随着初始浓度增加，COD的质量浓度降至60 mg/L的氧化时间越长，溶液的氧化速率越来越慢。初始的质量浓度为7000～8000 mg/L时反应时间最短，约10～12 h，所以最佳初始的质量浓度为7000～8000 mg/L（图3）。

图3　不同初始浓度下废水锰砂催化氧化去除COD随时间的变化

2.3 pH值对锰砂催化氧化的影响

废水COD的质量浓度为7186 mg/L、温度40℃、曝气量500 mL/min，pH值分别为7.5、9.0、11.5、13时，锰砂催化氧化去除COD降至60 mg/L所需时间是基本一致的，约10 h左右，即在碱性条件下pH值对反应速度影响非常小（图4）。

图4　不同pH值下锰砂催化氧化去除COD随时间的变化

2.4温度对锰砂催化氧化的影响

废水COD的质量浓度为7186 mg/L、pH值11.5、曝气量500 mL/min，温度分别为25℃、35℃、45℃和55℃时，锰砂催化氧化去除COD速度随温度提高逐步加快，增加幅度不大；从经济角度考虑反应温度以40℃为宜（图5）。

图5　不同温度下锰砂催化氧化去除COD随时间的变化

2.5曝气量对锰砂催化氧化的影响

废水COD的质量浓度为5574 mg/L、温度40℃、pH值11.5，曝气量分别为240 mL/min、400 mL/min、500 mL/min和600 mL/min时，考察曝气量的影响。实验表明锰砂催化氧化去除COD在曝气量较低时，反应速度较低甚至不反应；随着曝气量增加速度逐渐加快，曝气量增至500 mL/min速度基本达到峰值；增至600 mL/min时反应速度提高极其有限，COD的质量浓度降至60 mg/L所需时间基本都在10 h左右（图6）。

图6　不同曝气量下锰砂催化氧化去除COD随时间的变化

3　结论

1）锰砂对三采表活剂碱洗塔废水具有明显的催化氧化作用，可提高氧化反应速度3倍左右。

2）锰砂催化氧化处理三采表活剂碱洗塔废水的最佳条件是：在碱性环境下废水COD初始的质量浓度为7000～8000 mg/L、温度40℃、曝气量500 mL/min，COD的质量浓度降至60 mg/L所需时间约10～12 h。

参考文献：

[1] LANCIA A，MUSMARRA D，PRISCIANDARO M，et al. Catalytic oxidation of calcium bisulfite in the wet limestone gypsum flue gas desulfurization process[J].Chemical Engineering Science，1999，54：3019-3026.

[2] LINEK V，VACEK V.Chemical engineering use of catalyzed sulfite oxidation kinetics for the determination of mass transfer characteristics of gas- liquid contactors[J].Chemical Engineering Science，1981，36（11）：1747-1768.

[3] ZHAO B，LI Y，TONG H L，et al. Mass transfer and kinetics of sulfite forced oxidation reaction[J]. Journal of Chemical Industry and Engineering ( China )，2005，56（11）：2059-2064.

[4] ZHAO B，LI Y，ZHUO Y Q，et al.A photographic identification boundary method on mass transfer theory[J]. Journal of Engineering Thermophysics，2005，26：159-162.

[5] KIIL S，MICHELSEN L M，DAM J K.Experimental investigation and modeling of a wet flue gas desulfurization pilot plant. Ind. Eng. Chem. Techno .l，1997，37：2792-2806.

[6]国家环保局.水和废水监测分析方法[M].4版.北京：中国环境科学出版社，2002：102-284.

（编辑李珊梅）

收稿日期2015-12-10

作者简介：第一孙彦波，高级工程师，1987年毕业于大庆师范专科学校，从事技术开发工作，E-mail：sunyanbo@cnpc.com.cn，地址：黑龙江省大庆市让胡路区大庆油田化工有限公司技术开发研究院技术开发中心，163453。

DOI:10.3969/j.issn.2095-1493.2016.02.002