电絮凝法处理电镀废水的研究进展

张条兰，　刁润丽，　方秀苇

(河南质量工程职业学院，河南 平顶山　467000)



电絮凝法处理电镀废水的研究进展

张条兰，刁润丽，方秀苇

(河南质量工程职业学院，河南 平顶山467000)

摘要：随着电镀行业的快速发展，如何对电镀废水进行高效处理是需要解决的问题。电镀废水是主要的重金属污染源，废水中含有大量的铬、镍及铜等金属离子，对环境和人类健康造成很大的危害。简述了电絮凝法的基本原理，概述了电絮凝法在电镀废水治理方面的研究进展，综述了废水处理过程中影响因素及作用机理的研究进展，最后指出了电絮凝法的发展方向及需要进一步解决的问题。

关键词:电絮凝; 电镀废水; 研究进展

Keyword: electroflocculation; electroplating waste water; research progress

引言

随着科技的不断发展，电镀企业的规模也越来越大，随之而产生的电镀废水污染问题也愈来愈严重，对电镀废水的处理已成为电镀行业关注的焦点。近年来，国内外学者针对不同镀种的电镀废水采用了不同的处理方法，如物理法、化学法、膜处理法、吸附交换法、物理化学法及生物法等，但传统的方法存在成本高、处理时间长、占地面积大、投资大、处理效率低、出水难以达标排放、二次污染及后续处理工作复杂等问题[1]。电絮凝技术集氧化还原、絮凝和气浮为一体，具有设备构造简单、占地面积小、基建投资少、操作管理方便、无二次污染以及能够同时去除多种污染物等特点，可以弥补传统处理方法的不足，具有很好的发展前景及应用价值[2]。目前，电絮凝技术的研究已取得长足的进步，电絮凝技术已发展成为值得注意和信赖的新的电镀废水处理方法。

1电絮凝技术的原理

电凝聚法是近年发展起来的颇具竞争力的电镀废水处理方法，它是利用铁板或铝板作阳极，电解氧化生成Fe2+、Fe3+或Al3+，经一系列水解、聚合成为多核羟基络合物及氢氧化物，其作为凝聚剂对水中悬浮物及有机物进行凝聚处理。同时，水分子在电流作用下发生电解反应，在阴极和阳极分别产生氢气和氧气，水中未被絮凝剂沉降的悬浮固体颗粒，与氢气和氧气结合形成密度小于水的电气浮体，处理效果进一步提高[3]。

2电絮凝技术处理电镀废水的研究现状

电絮凝技术对电镀废水处理效果的影响因素很多，是多种相关因素综合作用的结果。目前，主要研究了废水的pH、废水电导率、电流密度、进水浓度及电极材料等对废水处理的影响。

2.1进水pH的影响

溶液的pH影响反应速度的快慢，决定着溶质的存在形态和电离程度。另外，H+或OH-直接参加反应或起着催化剂的作用。因此溶液的pH是影响电絮凝去除效果的重要因素[3-5]，必须严格控制。熊道文等[3]以铁作为电极，研究电絮凝法处理含多种重金属废水的影响因素及处理效果。结果表明，总铅、总镍、总铬的去除率随pH的变化较大，当进水的pH高于8.5时，重金属离子的处理率均理想。杨波等[4]采用铝板作为电极进行废水中Ni2+的电絮凝去除实验。实验结果表明，溶液初始pH从4.13增至7.83时，Ni2+去除率逐渐增大，但随着pH继续升高，电絮凝效率反而下降。这可能与废水pH影响铝絮体形态有关。在电解过程中，铝阳极转变为Al(OH)3(固体)，pH较高有利于铝絮体的生成，并通过絮体对Ni2+的吸附以及共沉淀作用实现对金属离子的高效去除，但pH过高，到较强碱性时，会使铝絮体溶解，降低其絮凝活性，不利于提高电絮凝效率[5-6]。因此溶液pH的控制应综合考虑金属氢氧化物的溶度积、铁和铝氢氧化物的溶解性，一般来说，对于去除污染物，铝电极pH为中性，铁电极为碱性为宜。

2.2电流密度的影响

电流密度影响微絮体的形成量(微絮体主要为高价金属离子的羟基化合物)，对重金属处理效果影响较大，因而对金属极板溶出量(高价金属离子)具有决定性的影响，电流密度不宜过高，当电流密度升高至一定范围时，其处理效果随电流密度的升高并没有明显的变化，但与此同时电能损耗与极板消耗在增加[6-9]。一般情况下，电流密度增大会使去除率提高。电流密度增大虽然可减少操作单元，但是能量损失和电流效率下降是重要的问题。杨波等[4]研究了电流密度对离子去除率的影响。结果表明，当电流密度较小时，随着电流密度的增大，电絮凝效率增大，当电流密度增大到一定值时，随着电流密度的增大，电絮凝效率变化不明显。究其原因可能是电流密度增大，尽管铝絮体量较多，但由于阴极析氢过于剧烈，大量铝絮体会被上浮的微气泡迅速带出水面，缩短了铝絮体与金属离子的有效接触时间，不利于金属离子的去除。Bayar等[7]指出，一定程度增加电流密度可显著提高电絮凝效率，但电流密度的增加，会加速电极的钝化，同时电流密度过高会导致溶液气浮现象剧烈，反而不利于电絮凝效率的提升。因此应根据废水的具体情况，选择合适的电流密度，不仅可保证处理效果，同时可在一定程度上降低极板消耗与能耗。

2.3电导率对去除效果的影响

通常选用NaCl溶液调节电导率。维持过高的电导率可能会导致加药量增加，运行成本上升，同时槽电压降低使电解氧化还原作用减弱[8-9]。电导率对处理废水的效果影响不大,但在保证电流密度不变的情况下适当地提高废水的电导率可以有效地降低电压，从而降低能耗。在投加食盐时，相应的电压值会随投盐量的增加而降低，这是因为氯化钠属强电解质，在一定限度内可降低电阻，增加废水的电导率，减少极间电压和能耗;另外，氯离子是阳极的活化剂，它易被吸附在具有氧化膜的电极表面，使得膜中氧被氯离子取代，这样在吸附氯离子的区域就有铁或铝的氯化物溶解，使这些区域的钝水膜成孔隙，铝离子或二价铁离子得以进入电解液中，但投盐量过多，一方面会使费用增加，另一方面会使出水中钠离子和氯离子过多，为排放或回用带来不利。所以，一般来说投盐量也应尽可能减少。NaCl质量浓度大于1.0g/L后去除率基本相同。因Cl-本身对电极极板有腐蚀作用，高浓度的NaCl溶液会缩短极板的使用寿命，因此NaCl的质量浓度应以1.0g/L左右为佳。

2.4进水浓度的影响

污染物成分复杂、种类多，不同废水的进水浓度与处理效果之间的关系差异很大，有的废水低浓度时处理效果好，有的则相反。实际的处理过程中，应根据具体工程的废水排放浓度，通过实验确定电絮凝处理效果和进水浓度的关系。当进水的重金属离子浓度较高时，要达到理想的出水水质，可通过提高电流密度的方式实现[10-11]，但与此同时能耗增大。因此，电絮凝技术更适用于重金属废水的深度处理，对于高浓度重金属废水，应先进行预处理，再进行电絮凝处理，在保证处理效果的同时可尽可能降低运行成本。

2.5不同电极材料及其组合方式

目前，电絮凝法主要用铁或铝做阳极。Feryal Akbal等[12]研究了电絮凝法处理含铬、镍及铜离子的电镀废水，比较了不同电极材料的处理效果，分析了不同工艺条件对金属离子去除率的影响。结果表明，用铁做阳极、铝做阴极，电流密度为10A/m2，对铬、铜及镍离子的去除率可达到100%。刘峥等[13]采用钛-铁双阳极电絮凝技术去除电镀废水中铬(Ⅵ)进行了研究，利用第一阳极铁电解溶解，产生絮凝物，络合吸附铬(Ⅵ);而辅助阳极钛则发生氧化还原作用，使铬(Ⅵ)还原为铬(Ⅲ)，两者结合处理镀铬废水，达到了理想的去除效果。为此许多学者研究用两种或三种以上的金属合金、石墨电极或涂有金属氧化物的钛作为阳极处理废水[14-15]。因此一般的电镀废水用铁做阳极，铁阳极比铝阳极对金属离子的去除效果好。同时针对溶液不同的理化性质，可以选择铁与其他的金属复合电极做阳极。

3电絮凝技术的发展方向

在研究与应用的过程中，电絮凝技术发展的主要发展方向为在提高去除率的同时，降低能耗，防止电极钝化。

3.1电源技术的改进

从供电方式上提高电流效率和解决极板钝化是当前的研究方向之一。有研究报道，电源技术的改进主要为采用脉冲电源或者周期换向电流[16]。施加脉冲信号，电极上的反应时断时续，有利于扩散，降低浓差极化，从而降低能耗。而当电解槽施加交流电信号时，由于两极均可溶，可从两极产生阳离子，更有利于金属离子与胶体间的作用。由于两极极性经常变化，对防止电极钝化也起到了积极的作用。朱小梅等[17]采用铁板作为电极，对高压脉冲电絮凝技术处理含铬废水进行了研究。实验结果表明，高压脉冲电絮凝法对废水中的Cr(Ⅵ)离子具有很高的去除率，最高可达100%，Cr(Ⅵ)的去除率随着通电时间、电流及脉冲频率的增加而增加。虞少嵚等[18]以铁作极板，采用周期换向电絮凝法处理含铬废水，考察了初始pH、处理时间、电流密度及初始质量浓度等因素的影响。结果表明，离子去除率均在99.5%以上，10～15min的换向周期在一定程度上解决了极板钝化问题。因此采用高电压小电流、脉冲式、间歇式或周期换向等供电方式可有效解决电极的钝化问题，并且可以削减电解能耗值。

3.2新型电极的应用

电絮凝技术的另一个发展方向是采用新型电极，包括采用更广泛的电极材料，和更加多种多样的极板几何形状[14]。电极由铁、不锈钢或铝等向更多种的材料发展。同时极板的形状也由平板向球形、杆状、网状和管状发展。采用三维电极，可减小粒子间距，极大程度改善物质传质效果，因而具有较高的电流效率[18-19]。电极的链接方式采用复极式。复极式连接要比单极式连接对于离子的去除效果更好，但去除率的差距很小，这也说明了电极连接方式对于离子的去除影响不大。但复极式连接比单极式连接有以下优点：所需直流电源要求电流较小，经济便于维修，电极上电流分布比较均匀，设备紧凑，占地面积小。因此，在实验中电极的连接方式统一采取复极式连接。

3.3反应器的设计优化

反应槽的设计也由传统的间歇处理单元向各式的连续处理单元发展和改进。其中的一个改进是将流体的传质与电絮凝过程结合起来构成导流电絮凝。反应槽的阴、阳极既起导流桶的作用，又起电极的作用，在较低搅拌速度下可使槽内液体充分湍动。该法缩短电解时间，减少极化作用，从而降低电耗，其费用远低于普通电解法[20-21]。

3.4电絮凝与其他工艺组合

当单纯采用电絮凝技术或其他工艺不能达到处理要求时，可将电絮凝技术和其他工艺进行组合[21-22]。曹娅等[23]研究了电絮凝-膜法复合工艺处理含Ni2+、Cr(Ⅵ)等重金属离子印钞制版电镀废水。结果表明，电絮凝-膜法复合工艺对Cr(Ⅵ)、Ni2+的去除率可达到99%以上。刘辉等[24]采用高压脉冲电絮凝与硅藻精土处理电镀废水，结果表明，对Cr(Ⅵ)、Cu2+和Ni2+的去除率分别达到99.77%、100%和99.90%，出水各项指标均达到了排放标准。黄小兵等[25]以发酵工业常用的酵母菌为生物吸附剂，利用电絮凝和微生物联合处理混合电镀废水。探讨了电絮凝工艺在废水高浓度区及低浓度区的去除率，研究了pH、电极间距及电流密度对去除率的影响，并通过实际的生产运行论证了工艺的适用性。实验结果表明，采用电絮凝-微生物联合工艺处理混合电镀废水，对废水中重金属离子的去除率达到99.98%以上。林峰等[26]研究了高压脉冲电絮凝+加载磁絮凝充分结合的工艺。结果表明，对于车间镀锌、铬和铜等排放的综合废水处理有显著的效果，通过本工程应用，出水水质各项指标均达到电镀污染物排放标准(GB 21900-2008)要求。因此，电絮凝与其他工艺组合是电镀废水处理发展的方向[27-28]。

4结语

到目前为止，电絮凝法得到了环境科学领域的广泛关注，但许多研究成果向工程实践的转化还需要一个过程，如何降低运行费用，提高运行稳定性将是该项技术得以推广的关键所在[28-31]。将技术、经济和环境保护相结合，还需要进一步研究的问题有：

1)为了使电絮凝的处理效果和处理成本达到最优化，需要对电絮凝过程中去除机理进行更深入的研究，对电极膜的化学成分及价态、极板的钝化及原因进行深入的分析。为了有效解决电流效率低和电极寿命短的问题，需对电极材料的选择、电极材料的组成比例、尺寸及表面结构的改善进行研究，以尽量避免钝化，延长电极使用寿命;

2)由于电凝聚技术本身包含有混凝过程、电化学机理及气浮过程，应当将这三者有机联系起来，分析三者之间的相互作用，综合考虑这三种机理的影响因素，既要发挥电化学效应，又要考虑混凝剂的产生量以及气泡的产生速度和尺寸分布，以便将这三种效应的潜能充分发挥出来;

3)在提高废水中重金属离子去除率的同时，兼顾环境效益和经济效益。电絮凝装置的运行费用主要包括电耗和极板材料的消耗，其中电能的利用率与极板的利用率有着直接的关系，因而从理论上定量剖析电絮凝的能耗与其他各种因素的关系，对降低电絮凝法对废水处理成本，具有重要意义。

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Research Development of the Treatment of Electroplating Waste Water by Electroflocculation

ZHANG Tiaolan, DIAO Runli, FANG Xiuwei

(He’nan Quality Polytechnic,Pingdingshan 467000,China)

Abstract:With the rapid development of electroplating industry,the efficiency of waste water processing is a problem to be solved.Electroplating waste water is a primary pollution source for heavy metals such as Cu(2+),Ni(2+),Cr(n+).It will pose great threat to environment and human health.In this paper,the fundamentals of electroflocculation technology were briefly introduced.Application and research progress of this technology for electroplating waste water treatment and water purification were reviewed as well as its affecting factors.Finally,the development trend of this technology and remaining problems were further discussed.

中图分类号：X781.1

文献标识码：A

收稿日期：2015-10-17修回日期： 2015-11-22

doi：10.3969/j.issn.1001-3849.2016.03.008