电沉积溶液中硼酸分析方法综述和研究进展

李超群，　田宗平，　曹　健，　周永兴，　邓圣为，　陈　铮

(湖南省地质测试研究院， 湖南 长沙　410007)



电沉积溶液中硼酸分析方法综述和研究进展

李超群，田宗平，曹健，周永兴，邓圣为，陈铮

(湖南省地质测试研究院， 湖南 长沙410007)

摘要：目前测定硼酸方法的文献多而分散，但很少有报道这些方法的综述性专论。论述了硼酸在电镀工业中的作用及电沉积溶液中硼酸测量的重要性，对硼酸的测定方法、抑制金属离子水解技术作了比较全面的总结和整理，重点介绍了电镀溶液中硼酸的分析方法，并进行了归纳分类。结合实际提出了今后的发展前景。

关键词:硼酸； 电沉积； 水解离子； 掩蔽法； 电位分析法

Keyword: boric acid; electro deposition; hydrolyzed ions; masking method; potential analysis

引言

电沉积溶液中的硼酸是缓冲剂，它具有使阴极允许使用较高的电流密度，提高阴极极化和改善镀层的性质[1]。当硼酸含量偏高或偏低时，起不到应有作用。因此，溶液中硼酸的测定对电沉积金属或合金有重要意义。

金属电沉积溶液中硼酸的测定不能直接进行酸碱滴定，一方面是由于含大量的有色金属离子(如Ni2+、Cr3+)，使滴定终点难以准确判断；另外，金属离子水解形成羟化物或沉淀物，会消耗碱液，使分析结果偏高。另一方面，由于硼酸酸性极弱，其电离常数Ka=5.9×10-10(C×Ka<10-8)，为此，必须加入强化试剂，使硼酸产物的表观离解常数增至可采用酸碱滴定法进行测定。已用于硼酸测量的强化试剂主要有甘油、甘露醇、山梨醇和木糖醇等多元醇类，它们能与硼酸作用生成酸性较强的配位酸。如甘露醇强化法，是将硼酸转化为酸性较强的甘露醇硼酸，其电离常数为Ka=8.4×10-6[2]，增大一万倍以上，可用碱标准溶液直接测定。

测定硼酸方法的文献多而分散，但很少有报道这些方法的综述性专论。本文对近几十年文献中报道的电沉积溶液中硼酸测定方法、抑制金属离子水解技术的相关文献作一概述，并对这些方法进行了分类整理，希望为化学分析工作者选择分析硼酸的合适方法提供方便。

硼酸的测定方法主要有：指示剂-碱量直接滴定法、掩蔽滴定法、电位滴定法、分光光度法、离子交换-容量滴定法、中子吸收法、非水滴定法、重量分析法、ICP-MS、ICP-AES、旋光法、HPLC、原子吸收光谱、核磁共振法以及这些方法的组合等，现分别简述如下。

1指示剂-碱量直接滴定法

指示剂-碱量直接滴定法是利用指示剂颜色变化来指示滴定终点以测定硼酸浓度的方法，该法简单，是测量硼酸的经典方法。但在滴定过程中，溶液中金属离子发生水解或形成沉淀时，或金属离子本身颜色妨碍指示剂颜色变化时，指示剂-碱量直接滴定法使用受限。测定硼酸常用的指示剂有酚酞、溴甲酚紫-麝香草酚兰及溴百里酚蓝-溴甲酚紫等。

徐文龙[3]在分析氯化钾镀锌溶液中硼酸时加入甘露醇，用溴甲酚紫-麝香草酚兰为指示剂，用NaOH标准溶液滴定硼酸的加标回收率在99.3%～99.9%之间。

Sopok等[4]在氨基磺酸镍溶液中，用溴百里酚蓝-溴甲酚紫作指示剂，用0.1mol/L NaOH或HCl调pH到4.1～4.3，加入甘露醇搅拌混合后，用NaOH标准滴定溶液滴至紫色为终点。对于质量浓度为30～45g/L的硼酸，测量精度是0～-0.5%。

马巧丽[5]在分析氯化钾镀锌溶液中的硼酸时，先加酚酞指示剂，用氢氧化钠溶液滴至微红(中性)，这样消除了溶液本身游离酸度对硼酸测定的影响，再加丙三醇后测量硼酸浓度。

2掩蔽滴定法

多种水解金属离子同时存在时往往干扰硼酸滴定分析，加入掩蔽剂消除干扰离子的影响是使用较为广泛的一种方法。掩蔽滴定法是指加入掩蔽剂与干扰离子反应，从而降低干扰离子的浓度，以减少或消除干扰离子对硼酸测定的影响。电沉积溶液中硼酸分析所用掩蔽法包括沉淀掩蔽法和配位掩蔽法。这些掩蔽方法的使用，极大地提高了滴定的选择性，扩展了测定硼酸的方法。

2.1沉淀掩蔽滴定法

加入掩蔽剂后，溶液中的干扰离子形成不影响硼酸分析的沉淀，这一掩蔽方法称为沉淀掩蔽法。

2.1.1氢氧化钠沉淀法

徐红娣等[6]用强碱使钴离子生成氢氧化钴沉淀，过滤后用硫酸酸化溶液，以甲基红为指示剂，用碱中和过量的硫酸，在甘露醇存在的条件下，以酚酞作指示剂，用碱滴定硼酸。

郭崇武[7]发现亚铁离子的存在会严重影响硼酸测定准确度，使分析结果偏高大约10%，因此，对徐红娣等[6]的硼酸分析方法进行了改进。首先用过硫酸钠氧化镀液中的亚铁离子和葡萄糖酸钠等配位剂，用氢氧化钠沉淀分离镀液中铁离子和镍离子，然后经硫酸酸化-氢氧化钠中和后，加甘露醇与硼酸形成较强的配位酸，用氢氧化钠标准溶液滴定镍-铁合金镀液中的硼酸含量。

张丕俭等[8]采用碱性条件下煮沸、除掉水解离子Cr3+、Ni2+和NH4+的干扰，酸化后，用pH指示终点，用强碱连续测定Ni-Cr合金镀液中甲酸、柠檬酸和硼酸的含量，用二次微商法进行数据处理，得到模拟混合液中甲酸钠、柠檬酸三钠和硼酸的测量误差分别小于±1.5%、±1.9%和±2.0%；镀液中三者的误差依次小于±2.6%、±3.7%和±3.6%。李惠东等[9]通过碱化方法除去三价铬镀液中的Cr3+和NH4+，再以中性甘油强化H3BO3，最后测得的H3BO3误差小于±3%。

2.1.2亚铁氰化钾沉淀法

郭崇武[10-13]认为柠檬酸钠和EDTA二钠盐由于配位能力和本身酸性会导致硼酸的分析结果偏高，因此用亚铁氰化钾沉淀金属离子后过滤分离，消除这些金属离子对测定硼酸的干扰，用甘露醇与硼酸反应生成较强的配合酸，以酚酞作指示剂，用氢氧化钠标准溶液滴定。对于镀钴溶液中硼酸测定结果的相对平均偏差(RSD)为0.29%，回收率为100.6%～101.4%；对于酸性镀锌溶液中硼酸测定结果的RSD不大于0.29%，回收率为100.7%；对于镍-铁合金镀液中，8次测定硼酸结果的平均偏差为0.20%，回收率为98.2%～101.2%。

程丽逸等[14]利用亚铁氰化钾作沉淀掩蔽剂，在镀镍溶液中加入丙三醇强化硼酸酸度后，测定模拟样中硼酸质量浓度为50g/L，偏差0.058g/L，回收率100.1%；工厂样测定结果为硼酸质量浓度为37.1g/L，偏差0.084g/L，回收率100.7%。

彭华新[15]认为指示剂方法[1]测定硼酸过程中，要求pH调到5.4～5.5，会破坏母液且测定结果不准确，因此用亚铁氰化钾沉淀镍来改进镍镀液中硼酸测定方法，对标准镀镍液、亮镍液和暗镍液中硼酸及误差的分析结果分别为：35.97～36.09g/L，0.17%～0.14%；36.82g/L，0.03%；34.13g/L，3.11%。

沈光惠[16]用亚铁氰化钾沉淀掩蔽锌后，在微酸性溶液中，利用甘露醇使硼酸强化，在酸度计指示下，用氢氧化钠标准溶液滴定氯化钾镀锌溶液中硼酸，滴定误差是-0.45%～0.29%；而余长江等[17]测定硼酸质量浓度为6.185g/L时，误差为0.002～0.005g/L。

2.1.3碳酸氢钠沉淀法

针对传统氟硼酸铅镀液中硼酸含量的测定方法所存在的终点难以确定、测量结果不准确等缺点，刘崎等[18]提出以碳酸氢钠为沉淀剂代替硫酸钠，解决了这个实际问题。在氟硼酸铅镀液中滴定硼酸结果偏差是-2.1%～+3.2%，加标回收率为93%～107%。

2.1.4高锰酸钾氧化沉淀法

江诗钢[19-20]对瓷质铝氧化电解液进行加热并滴加高锰酸钾，氧化其中的草酸和柠檬酸，利用在氧化过程中酸度降低，让钛盐水解生成氢氧化物沉淀，同二氧化锰沉淀一道经过滤分离，调节溶液pH后，加入甘露醇，用氢氧化钠标准溶液滴定，对于硼酸质量浓度为8g/L的电解液，分析结果相对偏差是0.5%。

2.2配位掩蔽滴定法

配位掩蔽滴定法是利用配位剂与金属离子能形成稳定性高的配离子来掩蔽金属水解离子的干扰，使硼酸浓度的测定能够准确地进行，这是迄今为止，研究最多、使用最广的掩蔽方法。

2.2.1草酸盐法

周文勇[21]以草酸钾掩蔽溶液中大量镍、镁等干扰物，加入甘油与硼酸生成较强的配位酸，以酚酞为指示剂，用氢氧化钠标准溶液准确快速地测定电镀镍溶液中硼酸含量。硼酸的加标回收率在95.5%以上，RSD在1.36%以内。

孟凡济[22]在酸性镀锌溶液中，加入10%草酸钾掩蔽Fe2+、Fe3+等杂质和Zn2+对硼酸测定的干扰，提高了硼酸测量结果的精度。

郭崇武[23]在测定镍-钴合金镀液中硼酸时，用草酸钾掩蔽镍离子和钴离子，加甘露醇与硼酸反应。12次测定硼酸质量浓度的平均值为30.53g/L，相对平均偏差为0.2%，回收率为99.8%～100.4%。用同样方法对不含铵盐的三价铬镀液中硼酸测定结果相对平均偏差是0.17%[24]。

Taek[25]用草酸钠掩蔽-丙三醇增强酸性方法，测定镀镍溶液中的硼酸结果偏差为0.5%。

2.2.2柠檬酸盐法

有文献[26]报道，柠檬酸钠与锌离子配位能力较弱，滴定时柠檬酸根和氢氧根同时与锌离子反应生成配合物，反应消耗氢氧化钠，导致硼酸的分析结果偏高。

吴双成[27]在分析氯化钾镀锌溶液中的硼酸时，加入柠檬酸三钠掩蔽锌，利用中性甘油强化硼酸后，用氢氧化钠标准溶液滴定硼酸的误差为-0.45%～0.29%。本法能克服沉淀掩蔽锌时，过量亚铁氰化钾及亚铁氰化锌沉淀对指示剂的吸附等原因造成终点不够明显的缺陷，方法快速简便。

在光亮镍镀液中，丘山等[28]用柠檬酸钾掩蔽Ni2+和其它重金属离子，丙三醇强化硼酸，自动电位滴定法测定硼酸。质控样测定值的相对误差在-0.38%～0.74%范围内变动；平均值的相对误差仅为0.184%。质控样和镀液样的RSD小于0.6%，表明本法具有较高的准确度和精密度。

王宇清[29]计算出FeSO4·7H2O质量浓度为20g/L镍-铁合金镀液中，会导致硼酸分析误差5～6g/L，因此在测定硼酸时，用柠檬酸钠掩蔽镍、铁的干扰。

3.2.3EDTA法

由于EDTA本身显酸性，所以，该方法在测定硼酸前先用氢氧化钠滴定EDTA至中性，以便消除EDTA对测定硼酸的影响。

林芳[30]在光亮硫酸盐镀锌液中，用EDTA作掩蔽剂，用改进后的硼酸滴定方法，计算得到硼酸的测出率为99.7%～100.2%。

卢洪博[31]应用EDTA掩蔽和甘油强化硼酸方法，测定了氯化钾镀锌液中硼酸滴定偏差为0.3%～0.5%；王振和[32]对硼酸质量浓度42～43g/L的镀铅电镀液测定结果偏差为0.7%，比NaOH沉淀法的偏差(-0.94%)小。李庆玉等[2]在铝型材镍、锡混合着色液中测得硼酸回收率在99.4%～100%，RSD为0.32%。

李福毅等[33]用EDTA掩蔽Ni2+，以pH8.0作为滴定终点，对于配制含Ni2+、Fe3+和硼酸质量浓度为40.23g/L的溶液，滴定偏差为0.23g/L；对于工厂硼酸质量浓度为40.23g/L的溶液，滴定偏差为±0.08g/L。测定要求加入的EDTA与金属离子等量，EDTA过量会消耗NaOH；不足，溶液出现沉淀、浑浊。

用酸碱滴定法测定氯化钾镀锌液中硼酸含量时，在加入过量EDTA同时，加入一定量的氯化钙，可消除过量EDTA对滴定的干扰，获得准确结果，此法快而简便。朱瑞元[34]应用该法对硼酸测定结果表明，EDTA加入量与金属离子Zn等当量配位时，对于硼酸质量浓度为25.6g/L，其误差在0.03～0.09g/L；EDTA每过量2mL，硼酸测定结果按0.94g/L幅度递增；加入氯化钙后，硼酸测定结果误差是0～0.02g/L。

总之，掩蔽滴定法不需分离干扰离子就能直接准确地对硼酸进行分析测定，它既克服了干扰组分的影响，也避免了繁冗的物理分离，是化学分析中经常使用的消除干扰的有效手段，值得注意的是，加入的掩蔽剂必须近中性，避免引入H+或OH-对测定硼酸结果的影响；而形成沉淀不要夹带和吸附指示剂，以免引起滴定终点推迟或不灵敏。

3电位滴定法

电位滴定法是根据滴定过程中电极电位的变化以确定滴定终点，进而计算硼酸含量的分析方法。电位滴定法客观可靠，准确度和精密度高，易于自动化，不受溶液有色、浑浊的限制。

金央等[35]采用自动电位滴定法测定硼矿酸解液中的硼酸含量。当硼酸质量为7.2～45.0mg时，硼酸测量结果相对误差小于1%，加标回收率为100.85%，比普通滴定法测量的准确度高；8次平行实验的RSD为0.18%。

王孝镕[36]用普通滴定法和电位滴定法测量氯化物镀锌液中的硼酸。结果表明，普通滴定法得到的硼酸回收率89.7%，而电位滴定法回收率达99.8%，适用于精确测量。

黄玉清[37]采用加入足量甘露醇使硼酸转化为较强的一元配合酸，用电位滴定法测定铝型材加工表面处理单镍盐着色槽的硼酸含量，控制滴定终点pH为8.0。该方法平行测定模拟样品硼酸含量10次的RSD为0.24%，平行测定槽液硼酸含量10次RSD为0.28%，槽液加标回收率为99.47%～100.20%。

杨峰等[38]以饱和草酸钠溶液掩蔽镍的干扰，中性甘油增强硼酸酸性，应用正交设计的方法，以电位法指示终点，测定了电镀镍液中硼酸的含量，相对误差为2.26%。

李福毅[33]、丘山等[28]应用电位滴定法分别在镀镍溶液中和光亮镍镀液中对硼酸含量进行了分析，结果符合工业生产要求。张金萍等[39]采用甘露醇强化法，用氢氧化钠标准溶液电位滴定试样中的硼酸，采用二级微商法确定终点时氢氧化钠的体积消耗。本法可适用于滴定突跃范围小、没有合适指示剂的滴定分析。

Takehara[40]基于对硼酸-甲亚胺H配合物电化学行为的新理解，用方波伏安法测定水中的硼酸，方法的检测限是0.1mg/L硼，该法成功用于海水淡化反渗透工厂水中硼酸的测量。

4分光光度法

分光光度法是通过测定被测物质在特定波长处或一定波长范围内光的吸光度或发光强度，对该物质进行定性和定量分析的方法。它应用广泛，灵敏度高，选择性好，准确度高，分析成本低、操作简便、快速。分光光度法要求显色剂和显色产物最好无色或与待测组分颜色有较大差异；反应的产物与被测离子的呈色化合物须不具有相似的或部分重叠的吸收峰，在测定波长下干扰离子的配合物对于入射光线最好无明显吸收。

Whitman等[41]用流动注射分析-分光光度法测定了电镀溶液中镍、铁、硼酸和氯离子，方法简单且不用分离。在2.7～5.4mmol/L Fe(Ⅱ)存在下，0.17～0.24mol/L镍用分光光度法在675nm波长直接测定；Fe(Ⅱ)由过硫酸盐氧化成Fe(Ⅲ)，同硫氰酸根离子形成配合物，在505nm测量[Fe(SCN)2]+离子吸光度。硼酸通过8-氨基二羟基萘-3，6二磺酸与水杨醛缔合反应形成甲亚胺H测定，在0.05～0.80mol/L硼酸中，在420nm测量的吸光度与浓度成一直线；氯同硫氰化汞反应形成氯化汞(Ⅱ)，释放的硫氰酸根与Fe(Ⅲ)反应形成配合物，[Fe(SCN)2]+配合物的吸光度最大值在480nm，这样就能测定出氯离子浓度。

分光光度法已用作食品中硼酸测定的标准方法，也用于水溶液、药品和化妆品中硼酸的测量。

5离子交换-容量滴定法

离子交换-容量滴定法是利用离子交换树脂中的可交换基团与溶液中各种离子间的离子交换能力的差异来分离干扰离子以测定硼酸含量的一种方法。该法分离效率高，树脂可再生利用，但操作比较麻烦、周期长，产生过量的再生废液。

吴双成[42]用732苯乙烯型强酸性阳离子交换树脂分离Ni2+和吸附镀液中的有机物，加中性甘油或甘露醇强化H3BO3，用标准碱直接滴定镀镍溶液中硼酸，终点明显，重现性好，简便快速。丘山等[43]对阳离子交换处理后的溶液，分别用氢氧化钠和硝酸银滴定硼酸和氯离子，从硼酸的滴定结果看出，本法滴定质控样相对误差仅为-0.062%，而常规法[44]高达-4.34%；氯化镍的滴定结果相对误差为0.089%，而常规法为0.783%，高了8倍多。

6中子吸收法

中子穿过物质时，会部分被吸收，根据吸收的数量来确定物质中某些元素含量的方法，叫中子吸收法。中子吸收法的优点是灵敏度高，但误差偏大。

Desdin等[45]利用镅铍中子源(中子发射率为106个/s)发射中子束，中子束穿过高含量镍溶液后到达三氟化硼检测器，通过测量热中子的传送损失来确定高镍溶液中硼酸的含量，测量时间t为5min。测量结果误差不超过15%，检测限是0.1%。

7非水滴定法

非水滴定法是在非水溶剂中进行的滴定分析方法。采用非水滴定可以增加硼酸的溶解度和酸性强度，从而扩大了硼酸滴定分析的应用范围。非水滴定法简便快速、灵敏准确，既特效又具有选择等优点。

8其它测定方法

近些年，计算机技术和实验测试技术发展快，硼酸的测量出现了许多新方法，特点是检测精度高、准确度更好，自控程度高、操作更简便，试剂消耗小、产生废液少。这些方法有：重量法、ICP-MS、ICP-AES、旋光法、HPLC、原子吸收光谱、核磁共振法以及这些方法的组合，目前这些方法主要应用于食品、化妆品和药品中硼酸的分析，本文不作详细阐述。

9结束语

从上面的概述可以看出，电沉积溶液中硼酸分析方法多样，不论用指示剂或pH计指示终点，所有方法的偏差和精度都在可接受范围。掩蔽滴定法操作简单、实用，能抑制水解离子干扰而不需分离干扰离子，电位滴定法不受溶液有色、浑浊的限制，终点容易确定，这两种方法成为快速化学分析硼酸浓度的主要方法。

硼酸是电沉积镍、钴、铬、锌、镍基合金、化学镀镍、转化膜及电解着色溶液的必要成分，它不单起稳定pH的缓冲作用，而且能扩大阴极光亮电流密度范围，并使镀层结晶细致，改善镀层的延展性。硼酸是电镀工业应用最成功的缓冲剂[47]。但任何缓冲剂只能在一定pH范围内有较好的缓冲作用，硼酸也不例外，因此电沉积过程中，硼酸浓度分析是非常重要的。然而电沉积溶液组分间的影响非常复杂，任何测量方法往往是针对某一特定的体系，在使用上具有一定的局限性，并没有研制出在所有情况下普遍适用的方法。因此研究溶液中的待测组分、干扰组分之间的作用规律,结合实际分析问题排除离子干扰、选择合适、可行的测量途径和方法,制定最佳的分析方案，对于硼酸测定研究具有一定的指导意义。总之，化学分析过程是一项严谨、细致、周密的工作，在今后的硼酸分析测定工作中，在完善现有方法的同时，还应该研究流程更简单、准确度更好、精密度更高、自控程度高的新的分析方法，以满足科研生产的需要。

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Review and Research Development of Analysis Methods for Boric Acid in the Electrodepositing Solution

LI Chaoqun, TIAN Zongping, CAO Jian, ZHOU Yongxing,DENG Shengwei, CHEN Zheng

(Hunan Province Geological Testing Institute,Changsha 40007,China)

Abstract:Currently,there are so many and disperse papers on the analysis methods of boric acid,but few monograph review reported these methods.The role of boric acid in the electroplating industry as well as the significance of measuring boric acid in the electrodeposition solution was discussed in this paper.The measuring methods of boric acid and technology for inhibiting the hydrolysis of metal ions were summarized comprehensively.Analyzing methods of boric acid in the electroplating solution were mainly introduced,summarized and classified.The developing prospect was proposed combining with the practice.

中图分类号：TG115.3

文献标识码：A

基金项目：国土资源部科研专项基金资助项目(201411107-3)

收稿日期：2015-10-09修回日期： 2015-11-01

doi：10.3969/j.issn.1001-3849.2016.03.006