渗铝钢抗应力腐蚀开裂及抗氢脆性能研究

吴　昊，李华飞

(1.中国五环工程有限公司，湖北 武汉　430223；2.华中科技大学，湖北 武汉　430073)



渗铝钢抗应力腐蚀开裂及抗氢脆性能研究

吴昊1，李华飞2

(1.中国五环工程有限公司，湖北 武汉430223；2.华中科技大学，湖北 武汉430073)

摘要：以30CrMo钢为母体，对30CrMo钢及其渗铝钢分别进行抗硫化氢应力腐蚀开裂实验、抗氯离子应力腐蚀开裂实验，采用Devanathan双电池技术测量氢的扩散系数。实验结果表明：30CrMo钢渗铝后比渗铝前具有更好的抗硫化氢应力腐蚀开裂、抗氢脆性能；单一氯离子对30CrMo钢及其渗铝钢应力腐蚀开裂性能影响较小。

关键词：30CrMo；渗铝钢；硫化氢；氯离子；应力腐蚀开裂；氢扩散

在石油化工等领域中，含湿H2S、Cl-或/和H2等元素的酸性介质具有很强的腐蚀性，其腐蚀机理比较复杂，对设备、管道的腐蚀破坏现象比较突出。即使是Cr-Mo合金钢，在湿H2S、H2环境中也易引起氢脆、硫化物应力腐蚀开裂等现象。而金属材料经渗铝后形成铁铝合金层，可大大提高其在酸性环境中的耐均匀腐蚀性能，目前国内外已有相关的报道和研究。本文以30CrMo钢为母体，研究30CrMo钢及其渗铝钢在H2S、Cl-介质中的腐蚀规律、抗硫化氢应力腐蚀开裂、抗氢脆等特性。

1应力腐蚀开裂实验及其结果分析

1.1实验

抗硫化氢应力腐蚀开裂实验严格按照GB4157—2006《金属在硫化氢环境中抗特殊形式环境开裂实验室试验》的要求进行。实验用腐蚀介质为5%NaCl+ 0.5%CH3COOH+饱和H2S水溶液，溶液初始酸度为pH3.3，溶液使用前用氮气经48 h除氧气处理，实验温度为24±3 ℃。

实验材料为30CrMo钢及其渗铝钢。30CrMo钢在实验前进行调质处理(处理工艺规范参照GB3077—1999)。渗铝钢也要进行调质处理，将调质处理和渗铝(或扩散增厚增韧处理)工艺结合在一起进行，即渗铝(或扩散增厚增韧处理)后，工件不出炉，直接随炉降温至淬火温度范围保温一段时间后再进行调质。

抗氯离子应力腐蚀开裂实验参照GB4157—2006相关规定进行，实验介质采用5% NaCl+0.5% CH3COOH水溶液。

1.2抗硫化氢应力腐蚀开裂性1.2.130CrMo钢抗硫化氢应力腐蚀开裂实验

实验所加应力及其实验结果见表1。从实验结果可看出，在本测试实验条件下，随着所加载荷(应力)的增加，30CrMo钢试样发生应力腐蚀断裂的时间缩短，当所加应力超过408.5 MPa(g)(即45.2%的屈服强度)后，应力腐蚀断裂的时间<720 h，所加应力≤365.6 MPa(g)(即40.4%的屈服强度)时，在720 h内不会产生应力腐蚀断裂。因此30CrMo钢在5%NaCl+0.5%CH3COOH+饱和H2S水溶液中使用时不发生应力腐蚀开裂的最大许用应力在365 MPa(g)左右(即40%的屈服强度附近)。

表1　30CrMo钢抗硫化氢应力腐蚀开裂实验结果

注：σs=904 MPa(g)。

1.2.230CrMo渗铝钢抗硫化氢应力腐蚀开裂实验

实验所加应力及其实验结果见表2。从实验结果可看出，随着所加载荷(应力)的增加，渗铝钢试样发生应力腐蚀断裂的时间缩短，当所加应力超过687.6 MPa(g)(即85.3%的屈服强度)后，应力腐蚀断裂的时间<720 h，所加应力≤638.2 MPa(g)(即79.2%的屈服强度)时，在720 h内不会产生应力腐蚀断裂。因此渗铝钢在5% NaCl+0.5% CH3COOH+H2S饱和水溶液中使用时不发生应力腐蚀开裂的最大许用应力在640MPa(g)附近(即80%的屈服强度附近)。

表2　30CrMo渗铝钢抗硫化氢应力腐蚀开裂实验结果

注：σs=806 MPa(g)。

1.2.3对比分析

30CrMo钢抗硫化氢应力腐蚀开裂的最大许用应力约为365 MPa(g)，只有40%的屈服强度；30CrMo钢渗铝后，最大许用应力达到640 MPa(g)，接近80%的屈服强度；30CrMo钢渗铝后其最大许用应力提高了275 MPa(g)，抗硫化氢应力腐蚀开裂性能提高了75%。

1.3抗氯离子应力腐蚀开裂性

抗氯离子应力腐蚀开裂性实验所加应力及其实验结果见表3。

表3　30CrMo钢及其渗铝钢抗氯离子应力腐蚀开裂实验结果

从实验结果可看出，在本实验条件下，当实验时间超过720 h后，即使应力达到或接近试样的抗拉强度，30CrMo钢及其渗铝钢都没有发生应力腐蚀断裂。可以认为，只含氯离子的弱酸性腐蚀性介质对30CrMo钢及其渗铝钢产生应力腐蚀断裂的可能性很小。

2氢扩散实验及其结果分析

氢在钢中扩散对氢脆断裂、氢鼓泡、氢致应力腐蚀断裂等氢损伤起着重要作用，尤其是氢裂纹扩展速度取决于氢扩散速度，而氢的扩散速度与环境温度及其介质等有关，因此，需研究氢在30CrMo钢及其渗铝钢渗铝层中的扩散行为。

2.1实验

实验方法采用Devanathan双电池技术测量氢的扩散系数。电解池用玻璃制成，被研究的试片置于两个电解池之间，在电解池Ⅰ一边的界面为“极化面”，在电解池Ⅱ一边的界面为“扩散面”，见图1。极化面产生氢原子，在扩散面用恒电位仪保持一定的电位，在此电位下，仅能使氢原子完全电离(H→H++e)而不发生其他的电化学反应。析氢过电位较低的金属(如Ni、W、Pd、Pt等)对氢原子反应有较好的催化活性。渗氢测量电解池由辅助电极(铂电极)、参比电极(自制氧化汞电极)和工作电极(镀镍面)组成。

图1　双电池装置示意

实验时，电解池Ⅰ为充氢电解池，内充饱和H2S水溶液腐蚀性介质，电解池Ⅱ为渗氢测量电解池，内充0.2mol/L NaOH溶液，其作用是向试片施加一定的氧化电位，使渗透过来的原子氢完全被氧化，产生阳极电流，而这个阳极电流的大小正好与氢渗透速度成正比。

在正式测扩散电流前，试片必需按以下顺序进行前期处理：

2.230CrMo钢的氢扩散实验结果

30CrMo钢在饱和硫化氢盐水中，随温度的升高，稳态扩散时最大氢渗透电流(Imax)增加，具体数据见表4。

表4　在饱和硫化氢盐水中氢在30CrMo钢内的最大渗透电流

利用穿透时间法得到不同温度下氢穿透试样所需的时间tb(见表5)，可见随着温度增加，tb明显减小。根据tb与温度的关系，计算得到不同温度下的氢扩散系数列于表5。

表5　氢在30CrMo钢中不同温度下的的氢扩散系数

由直线的斜率得到30CrMo钢氢扩散激活能Q值为12.317 kJ·mol-1，D0为5.935×10-5cm2·s-1，由此可把氢在30CrMo钢中的扩散系数表示为：

2.330CrMo渗铝钢的氢扩散实验结果

30CrMo渗铝钢在饱和硫化氢盐水中，随温度的升高，稳态扩散时最大氢渗透电流(Imax)增加，具体数据见表6(表中同时列出30CrMo钢的Imax)。30CrMo钢经渗铝后，其稳态扩散时最大氢渗透电流(Imax)比30CrMo钢的小很多，只有30CrMo钢的1/40～1/30。

表6　在饱和硫化氢盐水中氢在渗铝钢中的最大渗透电流

根据不同温度下获得的渗氢曲线，利用穿透时间法得到不同温度下氢穿透试样所需的时间tb(见表7)，可见随着温度增加，tb明显减小。根据tb与温度的关系，计算得到不同温度下渗铝钢的氢扩散系数见表7。用处理30CrMo钢的数据的相同方法，利用上表数据得到渗铝钢扩散系数的对数与温度倒数的关系。可见lnD与T呈现较好的线性关系，即：Y=-7.017 36-3.866 16X。

表7　氢在渗铝钢中不同温度下的的氢扩散系数

由直线的斜率得到渗铝钢氢扩散激活能Q值为32.143 kJ·mol-1，D0为8.962×10-4cm2·s-1，由此可把氢在渗铝钢中的扩散系数表示为：

2.4对比分析

比较氢在渗铝钢中的扩散系数公式和氢在30CrMo钢中的扩散系数公式及相关数据，30CrMo钢的最大氢渗透电流Imax比渗铝钢的Imax要大30～40倍，30CrMo钢的氢扩散系数D比渗铝钢中的D要大61～342倍。渗铝钢的氢扩散激活能Q比30CrMo钢的氢扩散激活能Q大1.6倍，即氢在渗铝层中的扩散需要的推动力(即需要的能量)比30CrMo钢大1.6倍。渗铝钢对氢扩散的阻滞作用比较明显，因此，渗铝钢比非渗铝钢具有更好的抗氢损伤性能。

3结语

(1)在实验条件下，30CrMo钢和30CrMo渗铝钢抗硫化氢应力腐蚀开裂的最大许用应力分别约为365 MPa(g)和640 MPa(g)，30CrMo渗铝后，其抗硫化氢应力腐蚀开裂性能提高了75%。

(2)在实验条件下，只含氯离子的弱酸性腐蚀性介质对30CrMo钢及其渗铝钢产生应力腐蚀断裂的可能性很小。

(3)在实验条件下，30CrMo渗铝钢比30CrMo钢的氢扩散激活能Q大1.6倍，即渗铝钢有更好的抗氢损伤性能。

参考文献：

[1] 李宁.化学镀实用技术[M]. 北京：北京工业出版社, 2003.

[2] 卢绮敏，林雪梅，王惠敏，等. 石油工业中的腐蚀与防护[M]. 北京：化学工业出版社,2001.

[3] 徐金文，邓德鹏. 30CrMo钢及其渗铝钢耐饱和H2S溶液腐蚀研究[J]. 石油化工设备,2005,34(2)：5-7.

[4] 李伟臣. 渗铝管腐蚀性能研究[J]. 热加工工艺,2011,40(14):57-58.

Research on Aluminized Steel for Resisting Stress Corrosion Cracking and Hydrogen Embrittlement

WU Hao1, LI Hua-fei2

(1.WuhuanEngineeringCo.，Ltd.,WuhanHubei430223China; 2.HuazhongUniversityofScienceandTechnology,WuhanHubei430073China)

Abstract：Using 30CrMo steel as the matrix, resistance to hydrogen sulfide stress corrosion cracking test and resistance to chloride ion stress corrosion cracking test were carried out respectively for 30CrMo steel and its aluminized steel. Using Devanathan double cell technology, and we measured hydrogen diffusion coefficient. Experimental results show that, aluminized steel of 30CrMo has better resistance to hydrogen sulfide stress corrosion cracking and hydrogen embrittlement, and single chloride ion has little influence on the stress corrosion cracking for 30CrMo steel and its aluminized steel.

Keywords：30CrMo; aluminized steel; hydrogen sulfide; chloride ion; stress corrosion cracking; hydrogen diffusion

收稿日期：2015-11-19

作者简介：吴昊(1983年-)，男，湖北武汉人，2008年毕业于华中科技大学化工过程机械专业，硕士，工程师，现主要从事材料控制与应力控制工作。

项目基金：国家自然科学基金(50842026)

中图分类号：TG 174.445

文献标识码：A

文章编号：1004-8901(2016)01-0017-03

doi：10.3969/j.issn.1004-8901.2016.01.004 10.3969/j.issn.1004-8901.2016.01.004