发动机油氧化衰变分析技术研究进展

蒋蕴轩，史永刚，乔 森

（中国人民解放军后勤工程学院， 重庆 404100）

发动机油氧化衰变分析技术研究进展

蒋蕴轩，史永刚，乔 森

（中国人民解放军后勤工程学院， 重庆 404100）

润滑油的氧化衰变是关系机械合理润滑和影响机械性能的关键因素。综述了原子光谱法、红外光谱法，电位分析法、电导分析法、伏安分析法、介电常数分析法和阻抗谱分析法等技术在表征润滑油衰变中的研究进展，有助于为润滑油的氧化衰变研究提供指导，对正确合理使用润滑油具有实际意义。

润滑油；氧化衰变；电化学

节能、环保和延长换油期是推动内燃机油更新换代的三大驱动力。大功率重负荷柴油机普遍采用涡轮增压中冷、直喷、电控、高压共轨等先进技术以及EGR/SCR（废气再循环/选择性催化还原）后处理技术，从而大大提高了柴油机的综合性能，同时也对发动机油氧化安定性性能提出了更高的要求。

发动机油的氧化衰变是导致其失效的最重要原因之一。发动机油在高温高压下氧化生成过氧化物、羧酸、酮等化合物，并进一步缩合形成非油溶性聚合物，导致发动机油运动黏度升高，最终产生沉积物、漆膜等，同时生成的有机酸还可引起发动机部件的腐蚀磨损，从而降低发动机的使用寿命，因此研究者和使用者非常关注发动机油的氧化衰变情况。

研究发动机油的氧化衰变特性，有助于改善柴油机油性能，指导按质换油，是提高发动机效能和寿命工作中的重要一环。

1 基于理化指标的检测法

检测发动机油衰变特性的常规理化指标包括粘度、水分、酸值、铁含量、不溶物含量、闪点、污染度等，这些项目测定过程繁琐，周期较长，不利于柴油机油的实时监测。

发动机油氧化特性传统的监控方法，主要是对机油的酸值和粘度变化进行检测。虽然油品在使用过程中会因氧化导致粘度上升，但是粘度指数改进剂又会降低油品的粘度，因此单纯用粘度变化来反映油品的氧化程度并不全面。常用来衡量油品氧化程度的另一个重要指标是酸值，酸值表示润滑油中无机/有机酸的总含量，一般而言，润滑油氧化后酸值越大，变质程度越大。

常用的润滑油理化指标检测标准方法有 GB/T 4945-2002石油产品和润滑剂酸值和碱值测定法（颜色指示剂法），SH/T 0251石油产品碱值测定法( 高氯酸电位滴定法 GB 260-77石油产品水分测定），GB/T 265-88 石油产品运动粘度测定法和动力粘度计算法，GB/T 5096 石油产品铜片腐蚀试验法和GB/T 295-88 石油产品水溶性酸及碱测定法等。这些检测方法多使用有毒溶剂，且在配置非水缓冲剂时，配液复杂，有效期短。检测设备多为玻璃仪器，不便于运输和现场检测。因此，人们试图采用无毒无害的溶剂开展理化指标检测，特别是酸值与碱值的检测。例如，可以再研究润滑油碱值的时候用二苯胺溶液代替苯溶液，以降低对人体的危害。常规方法中检测的润滑油酸值时还可能使用甲苯异丙醇混合溶剂，或者乙醇水体系的溶液，甲苯对人体有毒，而乙醇水体系可能会产生乳化现象，可以使用异辛烷作为溶剂进行改进。

2 光谱分析法

2.1 原子光谱法

原子光谱分析技术是指应用原子吸收光谱仪和原子发射光谱仪对油液进行分析，通过分析油液中金属磨粒、添加剂、污染物成分，了解发动机摩擦副的磨损情况。采用原子光谱技术进行油液分析最重要的是样品前处理，常用的前处理技术有三种：灰化法、乳化法和直接进样法。最为常用的是灰化法和直接进样法。灰化法能够获得样品中全部金属含量，能够较为真实地反映发动机磨损状态。直接进样法又分为两种，一种是适用于等离子体发射光谱的直接进样法，通常是用喷气燃料或有机溶剂稀释润滑油样品，然后进样分析，优点是较为方便，但较大磨损颗粒会堵塞雾化器，进样前需过滤除去大颗粒；另一种是适用于使用旋转石墨圆盘电极的交流电弧原子发射仪的直接进样法，样品油旋转石墨电极带入电极间隙，对小颗粒比较有效，能够很好地分析油液中磨粒尺寸范围在0.1～10μ m之间各种元素的成分，可有效对磨损趋势进行监测，但定量分析的重复性有待提高。

2.2 红外光谱法

经过三十多年的发展，红外光谱已经成为研究发动机油衰变特性的重要手段。2002年杜亚明利用红外光谱法对润滑油的组成族进行了测定[1]。2009年，马书杰等运用红外光谱测定了润滑油基础油的碳型组成[2]，结果表明红外光谱较于传统方法，在保持良好的准确性和重复性的基础上具有更加快捷、操作方便的优势。结合测定润滑油中抗氧剂种类和含量的办法，红外光谱还可用于辨别润滑油的真伪[3]。红外光谱不仅可以检测润滑油的组成，还可以监控其使用状态。润滑油在使用过程中收到高温和剪切作用，会发生氧化、硝化和硫化过程，红外光谱可测定这些反应的生成物，以氧化值、硝化值、硫化值表征。2011年总后油研所徐金龙[4]等人利用红外光谱仪测定润滑油氧化劣化后的氧化值、硝化值、磺化值，通过对数据的频数分布直方图的计算方法，提出了一种新的研究润滑油氧化劣化换油指标的方法。2006年，董元虎等基于红外光谱技术对两用发动机润滑油进行了分析[5]，研究了发动机油的劣化规律。

国外就有人利用红外光谱研究了润滑油的酸值、碱值、和水含量等指标的红外光谱测定技术[6,7]。2010年，Gracia N等人运用中红外光谱与化学计量学的研究了润滑油的氧化过程[8]，还研究了溶液中加入铁粉浓度对润滑油氧化的影响。2014年，Braga等人运用偏最小二乘法建立了红外光谱特征峰高和黏度的关系[9]。国内的研究通过对红外特征峰的选择与数学、计算机技术的结合[10,11]，将润滑油红外光谱的图谱与其质量指标联系了起来。2011年，许继刚等人将聚类分析法和主成分分析法等数学方法运用到提取润滑油红外光谱信息中，开创了润滑油种类识别的新途径[12]。2016年王菊香等人将BP神经网络的技术运用到润滑油抗氧剂的测定中，并建立了预测模型，结果表明，矫正集相关系数达到0.982，预测集相关系数达到了0.975。

3 电化学检测方法

3.1 电位分析法

电位分析法是利用电极电位和电解质溶液中被检离子浓度的定量关系进行测定的电化学分析方法。电位分析法在测润滑油酸值及碱值方面已经形成了标准方法，具体参照GB/T 7304 石油产品和润滑剂酸值测定法(电位滴定法)与 SH/T 0688 石油产品和润滑剂碱值测定法(电位滴定法)。

2002年，陆克平[13]对SH/T0162标准方法检测润滑油中碱性氮化物中的试样混合溶剂进行了配方改进,用二甲苯代替苯，减弱了对人体的危害。根据电极的不同，也衍生出了多种电位分析方法。2013年，熊英[14]采用电位滴定法对液压油中的抗氧剂T501进行电化学测试，并与液相色谱和紫外分光光度计测得的结果进行对比，检测效果出众，分析速度快、反应灵敏。

3.2 电导率分析法

电导分析法是将分析溶液放在固定面积、固定距离的两个电极上所构成的电导池中，通过测定电导池中电解质溶液的电导值来确定物质的含量的分析方法。电导分析法灵敏度高，使用方便，且装置简单。2010年史永刚[15]等就在论述了利用电导分析法监测润滑油降解的方法，在置于润滑油中的电极对上施加一定稳定电压时，即产生电极间瞬间电流Is。随着润滑油中带电粒子迁移，电极间电流将逐渐趋于稳定，利用 Is及 Is与稳定电流之差ΔI 来评价润滑油的降解。2012年，高鑫[16]等人通过模拟实验考察了水，铁和柴油等污染物对柴油机油电导率的影响。考察了 T501抗氧剂及氧化过程与柴油机油电导率的相关性。考察发现，柴油机油的电导率随着氧化时间的增加先降低尔后迅速增加。2013年，陈金水[17]研究用润滑油电导率值来判断润滑油质量，试验中通过分析润滑油的成分、基本性能及变质过程的机理，发现电导率参量是最适合作为综合评价润滑油质量的物理量。2013年，N Mathur等人研究了混合动力系统下润滑油电导率的变化规律[18]，发现在润滑油中金属洗涤剂可以提供良好的防锈性能，但使液体电导率增加。

电导率与润滑油的水含量、酸碱值以及动力学粘度等有很好的线性关系，研究表明电导率法可以有效的检测润滑油氧化降解和氧化损失的程度，已较为广泛地用于润滑油质量在线实时检测，是指导发动机换油的一种重要的方法。

3.3 伏安分析法

伏安分析法用于润滑油检测在近二十年来得到迅速发展。2002年，陈立波[19]等人在研究中发现抗氧剂含量的变化与一些常规的性质（如黏度、总酸值等）分析数据突增有规律行的响映，因此通过抗氧剂含量的变化趋势预测润滑油的剩余寿命是目前较为快捷且有效的手段。 2004年，史永刚[20]等人运用循环伏安法对润滑油中抗氧剂的含量进行了测定，发现加入抗氧剂后，油品的氧化速率大大降低，从而大幅度提高油品的使用寿命。2006年，史永刚[21]等运用了微分脉冲伏安法取得了一系列的工作成果，在分析过程中他们发现伏安分析法对抗氧剂的灵敏度与润滑油抗氧剂的类型、电解质体系及伏安分析参数等有关。不同的润滑油抗氧剂发生电化学氧化的电位取决于抗氧剂的类型，不同的抗氧剂有其特征的伏安特征曲线。伏安分析法既可以判定抗氧剂的抗氧化活性，也可用于润滑油的使用寿命的预测与评价[22]。这一方法同样可用于燃料油中抗氧化添加剂的分析以及发动机润滑油的鉴别[23]。2009年，史永刚等利用对电化学活性物质的检测实现了对润滑油中酸值碱值的检测[24]。2013年，熊英[14]运用差分脉冲伏安法测定变压器油中的抗氧剂，通过分析抗氧剂氧化特征伏安峰的峰高和峰位与抗氧剂含量和类型之间的关系，在数据提取和标准曲线的绘制上做出改进后，建立了油品快速氧化后抗氧剂剩余量与酸值的工作曲线。2015年黄丹，刘祥萱，王留云[25]等人建立了微分脉冲伏安法测定润滑油中抗氧剂种类、剩余含量和评估其剩余寿命的方法，并将该方法用于定性分析润滑油中抗氧剂的种类，以及评估润滑油使用寿命和工作状态。1996年，RE Kauffman[26]等人使用伏安技术进行抗氧化剂、总酸值(TAN)和总碱值(TBN)测量。润滑油中Fe、Zn、Cu、Gr、Sn、Pb等金属元素含量常用来作为衡量润滑油氧化状态的重要指标[27]，可在特定的电解质体系中利用溶出伏安分析法进行测定。2007年，Nakanishi[28]等人简述了润滑油氧化生成物中不饱和羧酸脂的测定方法。2015年，黄丹等人使用微分脉冲伏安法测定了润滑油中抗氧剂的含量，再一次证明了伏安法可用于检测润滑油中抗氧剂的含量及表征润滑油的衰变状态。

3.4 介电常数法

润滑油氧化降解产物随着机械工作而不断产生，降解产物中含有大量极性化合物，极性分子数量的变化会引起介电常数的变化。机械摩擦产生的金属微粒也会导致润滑油的介电常数发生变化。通过检测介电常数的变化来反应润滑油的使用状态就叫做介电常数法。润滑油介电性能分析与中红外光谱分析相比[30,31]，检测仪器简单、灵活，适用范围更广，尤其对于润滑油使用和质量评定过程中的在线监测具有更大的优势和更好的应用前景。介电常数法是通过新旧油电导率的变化测量润滑油的氧化程度[32]。油品中羰基等极性分子的增加会引起油品极性的变化，从而引起电导率的变化。因而，介电常数值与氧化值有较好的相关性，可以反映油品的氧化程度。润滑油氧化衰变过程的变化特征能够在其介电谱信息中得到较好的体现。2003年 Turner和 Austin[33]两人阐述了电化学方法在润滑油组分监控中的应用，2004年在曹凯[34]等人的研究中利用介电常数法对发动机油的氧化进行评价，根据测得的输出电流大小及相位角值，从而推算出介电常数。实验表明：介电常数值的变化与行驶里程数、油品中酸值变化、铁磁性物质含量变化具有良好的相关性。实际使用中，可以根据介电常数脂的变化对油品质量进行评价，他们还发现介电常数值的变化与油品氧化诱导期有良好的相关性。2008年顾雷[35]等在研究中分析了金属磨粒对介电常数之变化的影响。2010年王梅林[36]等研究了理化指标与介电常数值之间的关系，发现介电常数对油品中混入水检测灵敏度极高，是一种快速灵敏的检测手段。惠巍[37]等人在论文中综述了介电分析在润滑油监测中的应用。李喜武[38]等就运用电容平行板传感器利用介电常数法来监测汽车发动机润滑油的性能变化，在其检测中设计了一个油样池，每次更换新油时将少量新油即样品油存放于油样池中。该油样池和油路监测部分为一体。在稳定工作状态下，样品油的温度与油路中的油温可保持一致，从而去除了温度对介电常数值变化的影响，他们使用这种手段成功的对发动机油的水分含量、铁磨粒含量和总酸值进行检测，得到了很好的效果。2011年，刘海沧[39]基于介电特性检测润滑油质量建立了传感器电路模型，对检测结果影响因素进行了分析。2015年唐金伟[40]等人阐述了基于介电常数法的汽轮机油质量监测方法及原理，对汽轮机油中的水分、老化时间与油液介电常数之间的变化规律进行研究。结果表明，汽轮机油的介电常数随水分、金属磨粒浓度、老化时间的增加而增大，且与油温呈线性关系，作为汽轮机油污染的评价指标是可行的。2015年管亮[41]等人就将二维介电谱运用到润滑油氧化衰变的检测，发现二维相关介电谱较一维介电谱获取了特征更明显的电谱信息，能够较好地表征润滑油的氧化衰变过程。

3.5 电化学阻抗谱

电化学阻抗谱是一种以小振幅的正弦波电位为扰动信号的电测量方法[42]。它是一种频率域的测量方法，相比常规电化学方法，可以得到更多动力学及电极界面结构信息。

柴油机油在使用过程中，氧化产物、磨损金属、微生物和其他一些杂质等使其阻抗发生变化[43]。通过测定阻抗值和相角的变化关系评价机油质量，与化学方法相比更加快速，与感官检测方法相比更加准确、可靠。2002年 Lvovich[44]在论文中研究了工业润滑油氧化衰变过程的阻抗谱变化，重点分析了水含量与阻抗谱信息的相关性。2006年，V Lvovich[45]采用了多频电化学阻抗传感器监测工业润滑油的降解。2006年，VF Lvovich，MF Smiechowski[46]等人探讨了运用电化学阻抗谱分析工业润滑油电化学性能的方法并建立了润滑油中化学成分和阻抗数据数据之间的关系，提出了依靠阻抗谱输出参数中频率范围、直流电压、温度和电极几何尺寸来评估在电极表面发生的复杂的油品氧化衰变过程的方法。2009年，Vadim F. Lvovich[47]等人分别采用双电极体系和四电极体系，运用交流阻抗法研究了汽车润滑油电导率，重点研究了低频段复杂的阻抗特性图。2012年Vadim等人研究了阻抗谱图包含的电化学信息，分析了高中低频段阻抗谱的表征[48]。2014年，张峰[49]等人介绍了一种电化学阻抗谱在线润滑油含水率传感器，其工作原理是通过测量润滑油电阻抗参数的变化，应用电化学阻抗谱法实时测量流过管路的润滑油的含水率的变化。

由于发动机油是复杂的混合物，存在着难以解析阻抗谱图得问题，所以阻抗分析法在检测润滑油的氧化衰变特性的方法中还处在研究和发展阶段。

4 其他分析方法

除了上述技术外，人们还通过润滑油摩擦学性能在使用过程中的变化对润滑油的使用性能进行评价，研究润滑油衰变摩擦学性能的影响[50][51][52]。通常采用台架试验方法与模拟试验方法评价发动机油的摩擦学性能。发动机的台架试验方法已经形成了一套完整的体系[53],对评价发动机的使用性能提供了有力的技术指导。活塞环和汽缸壁的磨损量来进行评价。目前对除了使用台架试验方法还可以使用摩擦磨损实验机对润滑油的摩擦系数直观反映并通过绘制Stribeck曲线分析摩擦系数的变化率来实现对润滑油使用性能优劣的评价[54]。

5 结 论

对在用润滑油氧化衰变的研究是保证机械工作可靠性的重要手段，同时研究润滑油的氧化规律是指导合理换油，提供经济型的必然要求。现今，对润滑油的氧化性检测方法中，基础理化指标的检测是基础，红外光谱法已经形成了一套相对完整的方法，并直接用于实践当中，电化学检测方法作为一种新方法，既可用于离线检测也可用于在线监控，其用量少，操作便捷，反应灵敏的特点赋予其广阔的发展前景。摩擦磨损实验在分析润滑油的氧化特性中起辅助作用，但是随着现代机械对润滑油的性能标准逐渐提高，摩擦磨损特性也可以作为一项重要的指标加入到润滑油的氧化特性评价当中。

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Research Progress in Analytical Techniques of Oxidative Decay of Engine Oil

JIANG Yun-xuan，SHI Yong-gang，QIAO Sen
（Logistical and Engineering University of PLA, Chongqing 404100，China）

The oxidation decay of lubricating oil is closely associated with mechanical lubrication, as well as the key factor influence of the mechanical performance. In this article, application of atomic spectroscopy, infrared spectroscopy, potential analysis, conductivity analysis, voltametric analysis, dielectric constant analysis and impedance spectroscopy analysis in characterization of lubricating oil was summarized.

lubricant; oxidation decay; electrochemical

TE 624

A

1671-0460（2016）11-2666-05

2016-09-08

蒋蕴轩（1993-），男，河北省保定市人，研究生在读，2014年毕业于中国人民解放军后勤工程学院油气储运专业，研究方向：油品质量分析。E-m ail：2399135852@qq.com。

史永刚（1964-），男，教授，博导，研究方向：石油产品分析测试理论。E-m ail：ygshi@@126.com。