浅谈炼油厂气体化工发展途径

迟玉鹏

中海油气(泰州)石化有限公司

浅谈炼油厂气体化工发展途径

迟玉鹏

中海油气(泰州)石化有限公司

从工艺技术发展、市场前景等方面，对炼厂气体的化工利用途径进行了综合分析、概述。重点包括干气中乙烯的利用、液化气中丙烯和碳四的利用。指出合理利用炼厂气体生产高附加值化工产品是提高综合经济效益的重要途径。

炼油厂；气体化工；制氢

1 干气中乙烯利用

干气中乙烯使用方法有两个：一个是干气分离，链烯烃生产高纯度环氧硅烷和苯乙烯及其它化工产品；另一个是传统干气直接生产乙苯，并生产苯乙烯和聚苯乙烯。乙烯环氧乙烷(EO)目前，外国EO的生产方法主要采用直接氧化法。

氧化法技术的更先进，其技术开发、工业规模不断扩大，产能最大的反应产量可达10(8)mt/a，目前最大的设备能够生产EO用乙二醇，也可用于各种精细化工产品制造。EO天然气有易燃、易爆、运输困难的特点，世界现有已有的EO进出口贸易量并不大，一般在10(8)t左右。预计2020年我国EO总生产能力将达到90000吨，OE产量将达到(230～205)t。

2 干气分离和纯化

炼油厂干气回收系统生产的氢气量比其他方法要低得多。常用的方法有膜分离回收，压力抽吸法和低温分离法。近年，中国科学院大连化学物理研究所成功的研发石家庄炼油厂联合使用孔纤维膜催化裂化干气氢气净化技术。石家庄炼油厂使用常渣催化裂化原料，在没有没有钝化剂的干气条件下反应，干气分离膜技术的氢回收率可达89.4%，氢气纯度达到16%，可以满足大部分的加氢处理对氢气质量的要求。该技术将广泛应用于炼油厂提供廉价氢。

3 生产溶剂

炼厂生产丙烯在中国有多年的历史。近年，抚顺研究院进行了一系列的技术研究。丙烯与异丙醇进一步生产丙酮、甲基异丁基甲酮(MBI(K)和抗氧化剂420的研究也取得了成功。提炼丙烯水异丙醇一般可分为间接法和直接水化法两种方法。丙烯直接水合产生异丙醇是一种近年来新发展的技术、其应用高活性催化剂，克服间接方法的缺点，有效率高、低消耗和短流程的优点。标准类型的抑制剂磷酸硅藻土催化剂，阳离子交换树脂和杂多酸。总的来说，离子交换树脂法是目前最佳的反应，有单程转化率高、能耗低的优点，近年来，新的设备广泛使用这种技术。异丙醇具有良好的发展前景，我国消费市场除了广泛应用传统方式，异丙醇衍生物的开发和应用也得到了越来越多的重视。目前，我国异丙醇的产能约为60000t/a。

3.1 生产环氧氯丙烷的主要方法是由美国的公司开发的丙烯高温氯化法(烯丙基氯方法)。用这种方法生产大量的氯的副产品，设备生产能力很低，目前所有的国家都在努力寻找一个新的生产方法。昭和电力驱动烯丙醇的方法，即氧化丙烯之间存在乙酸烯丙酯，醋酸丙烯酸酯和水生烯丙醇、烯丙醇产生两个氯和氯丙醇，再与有氧氯丙烷环化与氢氧化钙反应。环氧氯丙烷充电率将近80%，氯气和氢气，氧气在高温氯化过程的产生数量与钙的数量，12和13-丙烯消耗也大大降低。

3.2 生产丙烯酸国外现在主要应用环氧丙烷丙烯酸的生产发，其中包括两个步骤：第一步生成丙烯催化氧化制丙烯醛催化反应，第二步氧化生成丙烯酸丙烯醛。从80年代，世界丙烯酸生产能力快速增长。

4 液化气中C4的利用

液化气体作为石油化工原料，主要用于生产MTBE，丁二烯，烷基化，以及复合生产气体成分，还可用于生产异丁烯、甲乙酮、聚异丁烯，1-丁烯等。

MTBE是生产高辛烷值汽油调和组件和清洁蒸汽清洗油的不可或缺的组分，技术更新后，连同丁烯材料产品的开发都有着越来越快的发展趋势，目前MTBE已经成为了制造纯的主要材料。我国的应用MTBE生产丁烯的技术研发相比起步相对较晚，却近年来快速发展，成功的研发了MTBE的固定床生产发，使用催化蒸馏和混相床推蒸馏技术和催化剂，已基本达到国际先进水平。中石化北京设计院总公司、吕氏公司和上海高桥石公司共同开发的混合床MTBE合成工艺具有简单的过程，，原料消耗低，操作灵活，投资少，等特点。目前，内生生产能力很小，只占约全球总容量的2%，而且缺乏大型设备。

异丁烯生产法包括硫酸吸收法、化学水合法，热解。由北京燕山石化公司近年来研究和成功开发的混合C4在强酸阳离子交换催化醋、异丁烯和甲醇醚化反应生成EM，然后，在温度24℃，在628pa压力条件下的，纯甲醇和异丁烯催化裂解，生产异丁烯的方法符合国际总体水平。在世界范围内，随着清洁汽油需求量的增加、MTBE的需求用量快速增长，这使得原料供应和需求越来越强烈。在生产异丁烯技术加快发展的同时，生产高附加值的精细化工产品，纯丁基烯随着添加量的增加而迅速加快。

5 重油氧化制氢

重油是炼油过程中的残余物，市场价值不高。但是， 用来制氢方面却显示出其成本优势。近年来重油的用途逐步得到推广， 特别是在石油价格的不断攀升的情况下， 重油制氢成本优势逐渐消失， 甚至在成本上(与其它的制氢过程相比)处于劣势。

重油部分氧化，碳氢化合物与氧气、水蒸汽反应生成氢气和碳氧化物。这个过程在一定的压力下进行，可以采用催化剂，甚至也选择可以不用催化剂。这取决于所选原料与生产过程， 催化部分氧化通常是以甲烷或石脑油为主的低碳烃作为原料， 而非催化部分氧化则以重油为原料， 反应温度控制在PP=M PKP=℃。与甲烷相比较，重油的碳氢比较高，因此重油部分氧化制得的氢气主要来自蒸汽和一氧化碳， 其中蒸汽生成氢气与天然气蒸汽转化制氢相比为69%， 重油部分氧化需要空分设备来制备纯氧。重油部分氧化是放热反应， 重油与蒸汽的反应是吸热反应，当反应的吸热量大于放热量时， 可以燃烧额外的重油来平衡热量。由于反应在高温高压下操作 IPP=M PKP=℃Is，比天然气蒸汽转化更易达到平衡。重油部分氧化制氢的生产费用由设备投资费用的高低来决定。另外， 由于重油部分氧化后所得合成气含有一定量的硫化物，所以还需要经过脱硫处理才能进行变换反应，这些都增加了重油部分氧化制氢的设备投资费用。

6 总结

利用炼厂气体生产高附加值化工产品，目前正受到广泛重视。国内炼厂气体作为石油化工原料的利用率不高，因此，应根据气体的产量和组成，针对市场需求与区域特点，本着投资省、见效快、前景广阔和技术成熟、先进、可靠的原则，加快发展气体化工，提高综合经济效益。

[1]刘刚、陈国琪、谢新强、潘金亮、徐荣静：浅谈炼油厂气体化工发展途径