氧化铝赤泥放射性及其屏蔽机制研究现状*

海 然，刘俊霞，李建伟

（1.中原工学院建筑工程学院，河南郑州450007；2.河南建筑材料研究设计院有限责任公司）

氧化铝赤泥放射性及其屏蔽机制研究现状*

海 然1，刘俊霞1，李建伟2

（1.中原工学院建筑工程学院，河南郑州450007；2.河南建筑材料研究设计院有限责任公司）

分析了困扰赤泥资源化利用的主要原因，即高碱性和高放射性。着重讨论了赤泥放射性的来源和屏蔽技术的研究现状。指出赤泥的资源特性、赤泥中碱的富集和脱除机制、赤泥的天然放射性、赤泥的活性特征以及赤泥在建筑材料领域的安全应用途径等已经取得一些可喜的研究成果，而对于赤泥中放射性核素的富集机制和放射性屏蔽方法的研究仍处于起步阶段。为了从本质上解决赤泥放射性带来的应用困境，结合笔者的研究，提出了降低赤泥放射性的研究思路，以促进氧化铝赤泥在建筑材料领域的资源化利用。

氧化铝赤泥；放射性；屏蔽技术；资源化利用

赤泥的处置一直是困扰铝业发展的难题。2012年全球氧化铝总产量9 631.4万t，而每生产1 t氧化铝将产生0.72～1.76 t赤泥，据此推断2012年全球赤泥排放量约1.3亿t。自1888年铝工业化生产以来，全球铝工业排放赤泥已超过45亿t，只有10%被综合利用，截止到2012年全球赤泥堆存量达25亿t之巨［1］。中国赤泥利用率仅为4%左右，赤泥堆存量已将近4亿t，巨大的堆存量和不断增长的产出量使得赤泥的处置与利用问题显得尤为突出。为推进赤泥的综合利用，国家工业和信息化部、科学技术部联合印发《赤泥综合利用指导意见》的通知（工信部联节［2010］401号）指出，要充分认识赤泥综合利用的重要性和紧迫性［2］。以中国铝业股份有限公司河南分公司为例，2012年氧化铝产量为230万t，排放赤泥达300万t。自1957年该公司建成投产以来，累计排放赤泥超过4 000万t，已使用郑家沟堆场、西涧沟堆场、长岗堆场和第四堆场，并自2012年投入使用第五堆场。赤泥堆场不仅带来严重的环境问题，而且每年用于赤泥堆场的维护费用就超过8 000万元，随着赤泥堆存量的增加，将会进一步增加该项支出所产生的氧化铝的生产成本。特别是2014年9月19日发生了第五堆场二号坝溃坝事故，这又一次敲响了应重视赤泥堆存与应用问题的警钟。基于此，加快赤泥资源化利用已成为该地区氧化铝工业能否持续发展的关键而又迫切的重要课题。

1 赤泥的高碱性和放射性

困扰赤泥堆放和应用的壁垒主要归结于两个方面:一是赤泥中含有大量的强碱性化学物质，导致其浸出液pH达到11.5～13.1，赤泥属于有害废渣［3-7］；二是赤泥中含有多种微量元素，包括稀土元素、少量重金属和微量放射性元素（镭、钍、钾），赤泥的外照射指数介于1.5～3.9，赤泥属于危险固体废弃物［8-10］。

对于赤泥的高碱性，国内外相关学者已经对赤泥的资源特性和碱的赋存状态与脱除机制进行了系统深入的研究［11-13］，取得了重要成果。杨久俊等采用常压石灰法，通过多级循环脱碱、脱碱液浓缩和碱的结晶与提取，能够实现赤泥中碱的脱除和提取［14-15］，为解决赤泥因碱量过高而难以应用于建筑材料领域这一关键问题奠定了理论基础。

赤泥中放射性核素主要存在形式为232Th、226Ra、40K［9］，放射出的射线中γ射线对人类健康伤害较大。该领域的研究工作者对不同产地和种类赤泥（烧结法和拜耳法）中放射性核素比活度的测试结果显示［10，15-16］，赤泥的放射性水平与铝土矿的地质特征和氧化铝冶炼工艺密切相关，其外照射指数Iγ明显超出国家A类建筑材料和A、B类装修材料的标准，这就限制了赤泥在建筑材料领域的应用。

2 赤泥放射性水平和来源分析

铝工业提取氧化铝的主要原料铝土矿的放射性强度较高（＞250 μR/h），在氧化铝冶炼过程中，赋存于铝土矿中的放射性核素232Th、226Ra、40K富集到尾渣赤泥中［17］，因而赤泥的放射性核素含量和放射性水平与铝土矿的放射性核素赋存特征和氧化铝的冶炼工艺密切相关。李建伟等［18］研究结果显示，中国长城铝业郑州分公司烧结法赤泥的内、外照射指数分别为0.96和2.12。顾汉念等［9］利用电感耦合等离子体质谱仪和多道能谱仪测量烧结法赤泥和拜耳法赤泥中235U、232Th、226Ra、40K的含量和内、外照射指数，上述指数的实验室检测结果显示，烧结法赤泥中放射性核素含量和放射性明显高于拜耳法赤泥的对应指标。黄迎超等［19］研究发现，铝土矿通常所含的U、Th等放射性元素赋存于锆石和独居石中，在氧化铝冶炼过程中，90%以上的放射性元素富集到赤泥中。徐玲［20］在对大量伴生矿调查评价实践基础上，总结出伴生矿在开发利用过程中天然放射性核素的转移途径，即:矿洞开采→矿石、废矿石运输→矿石、废矿石堆积→矿石加工→废渣堆积→达标废矿石、废渣再次利用，这对研究铝矾土矿到赤泥的放射性元素的富集过程具有一定的参考价值。上述文献就氧化铝赤泥放射性核素的含量和放射性水平以及富集过程作了初步研究，但对于235U、232Th、226Ra和40K等核素在铝土矿到赤泥转化过程中的赋存环境、富集水平和放射性核素比活度的变化规律缺乏系统深入的研究。

3 赤泥放射性屏蔽机制研究进展

建筑材料辐射防护主要考虑对γ射线和中子射线屏蔽。γ射线穿透能力强，通过高密度建筑材料时其能量被减弱，当建筑材料密度和厚度达到一定程度时其能量可完全被吸收。中子射线是由不带电核微粒组成，具有高度穿透能力，所以中子射线屏蔽材料，不仅需要含有重元素，而且必须含适量轻元素［21］。建筑材料发出的γ射线，通常利用水泥混凝土、矿物掺合料、钢渣、重晶石粉和沸石粉等，通过物理固化包封和化学吸收机制吸收射线，减弱放射性核素内、外照射指数［22］。赤泥放射性屏蔽技术的研究相对较少，文献研究主要集中于分离放射性矿物、水泥固化，或是参考防辐射水泥研究结果，通过掺入屏蔽材料（重晶石、硅灰、钢渣）降低赤泥的放射性。

3.1 水泥固化

固化是将放射性废物转化为固化体的过程，其主要目的是将废物转化成适当的固体形态，以减少其在贮存、运输和处理期间由于自然过程可能造成的放射性核素的迁移或弥散［23］。物理包封是利用水泥的固结包封作用形成致密的固化体来阻滞射线的穿透，通过改善固化体的孔结构可以控制核素离子的扩散浸出。水泥水化产物水化硅酸钙（CSH）凝胶具有较大的比表面积，有一定的离子吸附和交换能力，其吸附和交换能力以及水泥固化体的力学性能都随着CSH中钙硅比（C/S）的降低而增加［24］。

杨久俊等［25］研究了水泥的水化固化作用对放射性的调控效果，当内、外照射指数分别为2.05和3.27的烧结法赤泥的掺量不大于20%时 （质量分数），赤泥复合硅酸盐水泥的力学性能满足42.5级通用水泥的要求，同时内照射指数和外照射指数都小于1，作为建筑材料使用不受限制。Gu等［7］在测试评估贵州铝厂拜耳法赤泥和烧结法赤泥的天然放射性水平的基础上，通过公式计算了赤泥用于建筑材料领域的掺入量范围为28%～44%（质量分数）。谭宏斌等［26］的研究结果显示，用硅酸盐水泥固化放射性废物铀，在180℃水热反应7 d，铀与硅酸盐水泥的反应产物主要是铀酸钙，铀酸钙在强碱性条件下有利于形成和保存；在同样条件下，硅灰掺量为30%（质量分数）时，铀与硅酸盐水泥反应生成硅钙铀矿，硅钙铀矿在中性、弱碱性环境下有利于形成和保存。Wagh等采用磷酸镁水泥固化镭含量较高的固体废弃物（其中Ra的比活度为0.477 μCi/g），当包容量为66.05%（质量分数）时，浸出液中α射线的比活度为（25±2）pCi/mL、β射线的比活度为（98±10）pCi/mL，比原状废弃物明显降低。主要原因为Ra在固化过程中形成了Ra的磷酸盐矿物，其溶解度大幅下降，从而在浸出液中放射性核素的含量降低，减轻了对环境的污染［27］。上述文献主要集中于研究放射性核素比活度的衰减方法，对于放射性核素在水泥固化过程中的赋存环境、放射性水平以及在外界环境长期作用下放射性核素的比活度和赋存状态的变化规律缺乏系统的研究，需要对水泥矿物组成、水泥石微观结构和宏观性能与放射性核素特征吸附之间的作用机制进行深入的研究。

3.2 屏蔽材料吸收

在水泥固化的基础上，掺入屏蔽吸收材料，主要利用弥散在水泥基复合材料内部的屏蔽材料颗粒对γ、中子射线进行吸收。当放射性核素发出的γ、中子射线透过屏蔽材料时，与特定元素相互作用可以发生3种主要效应:光电效应、康普顿效应和电子对效应，任何一种效应，只要发生一次，则γ、中子射线或者被全部吸收，或者损失部分能量后改变其运动方向，也就是说只要发生一次相互作用，射线原来的特性（能量和运动方向）就不复存在［28］。

郑爱丽等［29］研究了钢渣对粉煤灰基建材的放射性污染的防护性能。试验结果表明，当钢渣加入量为8%（质量分数）、钢渣细度为513 μm时，其对粉煤灰基建材的放射性屏蔽率达到25%。何登良等［30］在水泥砂浆中掺入重晶石粉、沸石粉、氧化铁粉、高铝水泥以及石膏粉，实验结果显示外掺屏蔽材料均在不同程度上减弱了水泥砂浆的放射性，当沸石粉d90＜4.5 μm时，对辐射的屏蔽率达到48.1%。丁庆军等［31］研究了基于高钡污泥的防辐射功能集料的性能，实验结果显示功能集料的线衰减系数与重晶石相当，接近重晶石的防护效果，是普通玄武岩的6倍。田崇霏等［32］研究了不同细度和掺量的重晶石对赤泥水泥砂浆水化28 d强度及放射性的影响，结果表明当0.2 mm以下的重晶石取代30%（质量分数）砂时，砂浆的放射性屏蔽率达到21.2%。Makarious等［33］采用密度为4.6g/cm3的褐铁矿制备的重混凝土，具有比钛铁矿、褐铁矿重混凝土、普通混凝土更佳的对γ、X、中子、低速中子射线辐射的衰减效应。李全伟等［34］的研究表明，水泥固化配方中加入9%（质量分数）沸石时，能提高固化体抗压强度，废树脂包容率提高20%，Cs、Sr浸出率满足国家有关废物处置标准。

4 结论与展望

为实现放射性氧化铝赤泥大量并且安全地应用于建筑材料领域，对于赤泥的资源特性、赤泥中碱的富集和脱除机制、赤泥的天然放射性、赤泥的活性特征以及赤泥在建筑材料领域的安全应用途径等已经取得一些可喜的研究成果，而对于赤泥中放射性核素的富集机制和放射性屏蔽方法的研究仍处于起步阶段，因此需要进一步系统地研究铝土矿到赤泥转化过程中放射性核素赋存环境的变化规律，以弄清其迁移富集机制；需要研究水泥固化体矿物组成和结构特征对放射性核素的滞留能力，以弄清水泥的屏蔽包封机制；需要研究外掺屏蔽材料后，在长期环境条件下放射性核素的放射性特征和吸收离子赋存状态对环境的影响，以实现氧化铝赤泥安全无害化应用。要实现赤泥大规模资源化应用，有必要对上述关键问题进行系统深入的研究，从本质上解决赤泥放射性带来的应用困境，推进赤泥综合高效和无害化利用。

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Research status of radioactivity and shielding mechanism of alumina red mud

Hai Ran1，Liu Junxia1，Li Jian wei2
（1.School of Architectural Engineering，Zhongyuan University of Technology，Zhengzhou 450007，China；2.Henan Building Materials Research and Design Institute Co.，Ltd.）

The main causes of resource utilization problems of red mud，i.e.high alkalinity and high radioactivity，were analyzed.The research status of radioactivity sources and the shielding technology of red mud were mainly discussed.A large number of literature studies have made some gratifying results about red mud in the fields of resource characteristics，enrichment，and removal mechanism of alkali，natural radioactivity，activity，and safety application ways as building materials.Even so，the study on the enrichment mechanism and shielding method of radio-nuclides is still in the starting phase.In order to get rid of the dilemma caused by radioactivity of the red mud to promote the resources utilization in building materials，the solutions to the above problems according to the author's research were put forward systematically.

alumina red mud；radioactivity；shielding technology；resource utilization

TQ133.1

A

1006-4990（2016）09-0010-03

2016-03-26

海然（1978— ），女，博士，副教授，硕士生导师。

国家自然科学基金（51172155）。

联系方式：lilyhai_2001@163.com