过渡金属离子掺杂四氧化三锰纳米催化剂*

王宏磊，许雪棠，王 凡

（广西大学化学化工学院，广西南宁530004）

过渡金属离子掺杂四氧化三锰纳米催化剂*

王宏磊，许雪棠，王 凡

（广西大学化学化工学院，广西南宁530004）

以高锰酸钾和葡萄糖为原料，通过水热反应制备了四氧化三锰纳米晶颗粒，探讨了过渡金属离子掺杂的影响，并考察制备的产物作为催化剂在催化一氧化碳氧化反应中的性能。采用X射线衍射（XRD）、扫描电镜（SEM）、透射电镜（TEM）、X射线光电子能谱（XPS）、氢气程序升温还原（H2-TPR）等手段对产物进行结构表征。结果表明，过渡金属离子掺杂可消除产物中的MnOOH杂相。制备的产物具有八面体形貌，尺寸随掺杂离子的变化而变化。掺杂还可以提高四氧化三锰纳米晶催化一氧化碳氧化反应的活性，呈现掺杂效应。

四氧化三锰；掺杂效应；水热合成；催化性能；一氧化碳氧化

Mn3O4是Mn的稳定氧化物之一，广泛应用于催化、电极材料、磁性材料等领域。Mn3O4离子结构一般认为是［Mn2+（Mn3+）2O4］，Mn（Ⅱ）和Mn（Ⅲ）离子分别位于氧四面体和氧八面体空隙。Mn3O4可通过对低价锰盐氧化或对高价锰盐（KMnO4）还原来制备。KMnO4中Mn元素处于最高氧化态，具有高氧化能力，为控制锰的还原价态，需要合理选择还原剂种类以及反应条件。汤林等［1］利用乙醇为还原剂，KMnO4为锰源，在水热条件下制备出Mn3O4超细粉末。在180℃时，随着反应的进行，产物结晶度提高，颗粒逐渐长大。此外，KMnO4浓度可影响产物尺寸和团聚程度，浓度越高产物颗粒尺寸越大，团聚程度也越大。Zhang等［2］研究了醇类还原剂结构对还原产物的影响。当KMnO4与CH3OH反应时，只需80℃、48 h的水热条件就可制备出纯相Mn3O4纳米晶体；而KMnO4与CH3CH2OH反应时，要制备出纯相Mn3O4纳米晶体，需100℃、15 h。多元醇还原能力更强，对反应体系压力变化影响更小，更有利于控制反应。笔者以葡萄糖为还原剂，在水热条件下合成了Mn3O4八面体纳米晶，研究了过渡金属离子（Co2+、Ni2+）掺杂对纳米晶晶相及催化性能的影响。结果表明，过渡金属离子的引入可有效提高CO氧化催化性能。

1 实验方法

1.1 制备方法

实验试剂均为分析纯。称取0.36 g KMnO4溶于15 mL去离子水中，磁力搅拌溶解，再分批次加入0.10 g葡萄糖，继续搅拌90 min直至溶液转变为棕色悬浊液。将悬浊液转移至20 mL含聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压水热釜中，180℃恒温反应。为研究过渡金属离子对Mn3O4纳米晶的影响，在水热处理前预先加入Co2+、Ni2+的硫酸盐于溶液中。过渡金属与Mn的物质的量比为0.05。水热反应结束后，反应釜自然冷却至室温。将沉淀离心分离，用去离子水和无水乙醇洗涤2～3次，60℃干燥6 h。

1.2 样品表征和性能测试

采用扫描电镜（SEM，S-3400N）、透射电镜（TEM，JEM-2100F）、X射线衍射（XRD，Rigaku D/max-RB）、X射线光电子能谱 （XPS，Axis Ultra，Kratos）、BET比表面分析（Quantachrome Autosorb-1）、H2程序升温还原（H2-TPR）等手段对产物进行表征。Mn3O4纳米晶催化剂对CO氧化反应的活性评价在常压固定床反应器中进行。反应气氛为CO和O2，采用N2为平衡气，V（CO）∶V（O2）∶V（N2）=1∶10∶89，反应空速为24 000 mL/（g·h），气体总流量为20 mL/min。反应后气体用气相色谱（GC7890Ⅱ）分析。

2 结果与讨论

2.1 XRD分析

KMnO4与葡萄糖的反应为多步反应。图1为KMnO4还原产物XRD谱图。室温下，KMnO4快速氧化葡萄糖，形成无定型锰氧化物沉淀（图1a）。图1b为180℃水热产物XRD谱图，通过分析衍射峰可以确认，产物中含有MnOOH（JCPDS 41-1379）、Mn3O4（JCPDS 80-0382）和MnCO3（JCPDS 44-1472）3种成分，其中Mn3O4为主要成分。在水热条件下，体系中糖类物质还原能力增强，无定型锰氧化物沉淀被还原为Mn（Ⅲ）化合物。水溶剂诱导了MnOOH形成，并防止产物转变为Mn2O3。随后，部分MnOOH被进一步还原，生成Mn（Ⅱ）离子，从而形成具有混合价态的Mn3O4。随着氧化还原反应进行，葡萄糖碳链被逐渐打断，还原产物中碳酸根数量增多，使得MnCO3沉淀生成趋势增大。Mn3O4与MnCO3沉淀都需要Mn（Ⅱ）离子参与，因此这两种沉淀的生长存在着相互制约关系。当反应时间延长至12 h时，MnOOH衍射峰已消失，MnCO3衍射峰强度增大，此时产物转变为两相混合物（图1c）。Mn（Ⅱ）与Mn（Ⅲ）离子共存是获得Mn3O4的关键，但Mn（Ⅱ）离子浓度随反应过程而变化，并倾向于与前期生成的碳酸根形成沉淀，因此在水热条件下难以获得Mn3O4纯相。

图1 KMnO4还原产物XRD谱图

在水热还原KMnO4过程中，添加少量其他二价金属离子，可以加快Mn3O4晶核形成，抑制MnCO3和MnOOH相生长。图1d、e分别是在水热体系中加入Co2+、Ni2+硫酸盐后所得产物XRD谱图。产物主要衍射峰归属Mn3O4衍射峰，没有出现明显MnOOH和MnCO3衍射峰，说明产物为Mn3O4纯相。Mn2+（离子半径为0.080 nm）和Co2+（离子半径为0.074 nm）、Ni2+（离子半径为0.069 nm）具有相同的价态，外来金属离子可能以置换Mn2+方式进入晶格，生成掺杂Mn3O4晶体。经过Co2+和Ni2+掺杂，Mn3O4晶胞体积从0.31532nm3分别下降到0.31364nm3和0.31256nm3。掺杂样品衍射峰相对强度没有发生明显变化，说明Mn3O4晶体生长方式不受外来离子影响。

2.2 XPS分析

图2为Mn3O4纳米晶掺杂Co2+、Ni2+前后XPS图。Mn3O4的Mn 2p3/2和Mn 2p1/2结合能分别为641.3 eV和652.9 eV，结合能差值为自旋轨道分裂能，其数值为11.6 eV，与文献报道相符［3］。Co2+和Ni2+掺杂使Mn平均价态略有升高，Mn 2p3/2峰向高结合能方向移动，其中Ni/Mn3O4的Mn 2p3/2峰移动了约0.5 eV。O 1s的XPS图可以拆分为3个高斯函数峰，结合能在529～530 eV处的峰是由表面晶格氧产生，在531.0 eV处的峰是由表面化学吸附氧产生（如O22-、O-、—OH、CO32-等），在534 eV处还存在着表面吸附水的峰。从图2b可知，3种物质均在529.8 eV处出现主峰，并且在531.0 eV处伴随肩峰。随着外来离子的引入，表面吸附氧数量增加。Ni/Mn3O4的表面化学吸附氧和表面晶格氧的峰面积相等，说明其表面结构已经发生了较大变化。

Co离子和Ni离子的氧化态也可以通过XPS来确定。在Co能谱区域，Co 2p3/2和Co 2p1/2峰分别位于780.6 eV和796.6 eV。2p1/2与2p3/2的峰间距为16 eV，说明Co离子主要以Co（Ⅱ）形式存在于化合物中［4］。在Ni能谱区域，Ni 2p3/2和Ni 2p1/2两个主峰分别位于855.8 eV和873.4 eV，能量间隔为17.6 eV，每个主峰都有卫星峰，分别位于879.6eV和861.5eV，说明Ni离子也主要以Ni（Ⅱ）的形式存在于化合物中［5］。根据XPS结果计算，在Co/Mn3O4中n（Co）/ n（Mn）约为0.05，说明Co（Ⅱ）离子能完全进入尖晶石内的四面体空隙中，晶体体相和表面具有相同的组成。在Ni/Mn3O4中，n（Ni）/n（Mn）约为0.151，说明在产物颗粒表面有较高含量的Ni（Ⅱ）化合物存在。Mn2+和Ni2+的离子半径相差较大，因此Ni2+的晶格取代效率较低。从XRD谱图中未能观察到Ni相关化合物衍射峰，说明未掺杂进入晶格的Ni化合物主要以小尺寸颗粒的形式附着在Mn3O4晶体表面。

图2 Mn3O4纳米晶掺杂Co2+、Ni2+前后XPS图

2.3 SEM和TEM分析

图3a～c为掺杂Co2+、Ni2+前后Mn3O4产物SEM照片。3种产物均呈现近八面体微晶形貌，表明在水热反应条件下八面体构型是Mn3O4热力学稳定构型。未掺杂Mn3O4微晶尺寸分布较大，为50～100 nm（图3a），产物中可发现纳米棒结构。过渡金属离子掺杂有效改善了纳米晶尺寸分布，Co/Mn3O4和Ni/Mn3O4纳米晶尺寸约为50 nm和80 nm（图3b～c）。图3d～f为掺杂Co2+、Ni2+前后Mn3O4产物TEM照片。3种样品均为近八面体构型，但形貌有差异。未掺杂样品末端为尖角构型，表面有少量絮状物质（图3d）。Co/Mn3O4具有较小微晶尺寸，末端多为截面结构（图3e）。Ni/Mn3O4具有变形八面体形貌和较大尺寸，纳米晶表面不光滑（图3f），说明Mn3O4纳米晶表面构造因Ni2+引入发生了改变，与XPS测试结果相符。Co/Mn3O4尽管具有较小尺寸，但其比表面积（21.7 m2/g）与未掺杂样品比表面积（21.4 m2/g）差异很小，这可能是未掺杂样品中絮状物质所致。较大尺寸Ni/Mn3O4比表面积最小，为17.9 m2/g。因此，掺杂离子可用于调节Mn3O4纳米晶组成、形貌及尺寸。

图3 Mn3O4纳米晶掺杂Co2+、Ni2+前后SEM照片和TEM照片

2.4 H2-TPR分析

Mn3O4在较低温度下对CO氧化消除反应催化性能较差。采用沉淀法制备的Mn3O4纳米立方体催化剂可在240℃使CO完全氧化为CO2［6］。贵金属负载催化剂可以实现低温下高催化活性，但其成本高。具有微孔结构的锰氧化物催化剂比表面积大，催化性能好，但制备成本也较高［7］。掺杂是增强催化剂性能的有效办法。通过离子掺杂，催化剂晶格内的化学键能和键长发生变化，表面氧迁移能力增强，提高了其表面的催化活性［8］。笔者采用过渡金属离子掺杂来提高Mn3O4纳米晶催化活性。掺杂Co2+、Ni2+前后Mn3O4纳米晶H2-TPR实验结果见图4。Mn3O4纳米晶在250～300℃和350～490℃有两个还原峰。第一个峰对应MnOOH还原为Mn3O4，第二个峰对应Mn3O4还原为MnO［9］。Co/Mn3O4和Ni/Mn3O4纳米晶，第一个还原峰基本消失，说明样品中MnOOH组分含量很低，与XRD结果相符；第二个还原峰位置向低温区域移动，说明其还原能力增强。过渡金属离子在晶格内形成M—O—Mn键是还原性增强的主要原因。Co和Ni元素具有较大电负性，可促进电子离域行为，弱化Mn—O键，造成锰氧化物还原温度下降，催化活性提高。Co/Mn3O4纳米晶在420℃附近还出现一个肩峰，这是Co2+还原为Co的标志。

图4 Mn3O4纳米晶掺杂Co2+、Ni2+前后H2-TPR图

2.5 活性评价

图5为掺杂Co2+、Ni2+前后Mn3O4纳米晶及商业Mn3O4粉末对CO氧化反应催化活性比较。商业Mn3O4粉末对CO氧化反应催化活性非常差，200℃以下CO转化率仅为7%。Mn3O4纳米晶催化活性明显提高，200℃时CO转化率为63%，完全转化温度为240℃，与文献［9］一致，说明较小微晶尺寸可以提供较多活性表面，提高催化性能。Co/Mn3O4和Ni/ Mn3O4纳米晶催化剂完全转变温度分别为170℃和140℃，说明过渡金属离子掺杂可以进一步提高Mn3O4纳米晶的催化性能，呈现出明显的掺杂效应。

图5 掺杂CO2+、Ni2+前后Mn3O4纳米晶及商业Mn3O4粉末对CO氧化反应催化活性比较

CO在金属氧化物或者混合氧化物上的反应一般遵从Mars-van Krevelen机理，也被叫做氧化-还原机理。该机理认为CO分子首先吸附到催化剂表面并被活化，然后与催化剂表面晶格氧发生反应。气相中分子氧也可以吸附到催化剂表面成为表面晶格氧。在3种纳米晶催化剂中，Ni/Mn3O4纳米晶比表面积较小，但催化活性最优，说明比表面积不是催化活性决定因素。与Mn—O相比，Co—O键能较小，能在催化反应过程中提供更多表面活性氧数量，增强Co/Mn3O4纳米晶催化活性［10］。对应Ni/Mn3O4纳米晶，表面吸附氧数量较多，在催化过程中表面再氧化过程容易进行，使Ni/Mn3O4纳米晶呈现出更优的催化性能［11］。

3 结论

以高锰酸钾和葡萄糖为原料，在水热条件下合成了Mn3O4纳米晶。Co2+、Ni2+掺杂可有效抑制产物中MnOOH和MnCO3生成。纳米晶呈八面体形貌，尺寸为50～100 nm。纳米晶尺寸和形貌随掺杂离子的差异而变化。掺杂金属离子可以有效增强Mn3O4纳米晶对CO氧化消除反应的催化性能。未掺杂Mn3O4纳米晶在240℃可使CO完全转化为CO2，Co/Mn3O4和Ni/Mn3O4纳米晶催化剂完全转变温度为170℃和140℃，呈现明显的掺杂效应。催化活性增强可归结于表面氧活性的增强及表面吸附氧数量的增加。

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Transition metal cation doped Mn3O4nanocatalysts

Wang Honglei，Xu Xuetang，Wang Fan
（School of Chemistry and Chemical Engineering，Guangxi University，Nanning 530004，China）

Pristine and transition metal doped Mn3O4nanocrystals were prepared by a hydrothermal method using KMnO4and glucose as raw materials.The obtained samples were characterized by X-ray diffraction（XRD），scanning electron microscopy（SEM），transmission electron microscopy（TEM），X-ray photoelectron spectroscopy（XPS），and H2-temperature-programmed reduction（H2-TPR），and their catalytic activities on CO oxidation were also studied.The results showed that Mn3O4nanocrystals were formed with the elimination of MnOOH impurity phase by doping with transition metal cations.The obtained particles were shaped in octahedron with various sizes according to the doping cations.The catalytic activities of doped Mn3O4nanocrystals on CO oxidation were greatly enhanced by comparing with pristine Mn3O4，demonstrating the doping effect on nanocatalysts.

Mn3O4；doping effect；hydrothermal synthesis；catalytic properties；CO oxidation

TQ137.12

A

1006-4990（2016）09-0079-04

2016-03-16

王宏磊（1989— ），男，在读硕士研究生，从事金属氧化物功能材料的研究。

王凡，教授。

国家自然科学基金项目（21163001）。

联系方式：fanwang@gxu.edu.cn