大钟花 酮类化学成分研究

孙 会，孙 卿，刘 超，孙金月*(1.山东省农业科学院农产品研究所，济南　250100；2.山东省农产品精深加工技术重点实验室，济南　250100)



孙 会1,2，孙 卿1,2，刘 超1,2，孙金月1,2*(1.山东省农业科学院农产品研究所，济南250100；2.山东省农产品精深加工技术重点实验室，济南250100)

摘要：目的研究藏药大钟花Megacodon stylophorus (C. B. Clarke) H. Smith全草乙醇提取物的化学成分。方法采用硅胶、MCI、葡聚糖凝胶等多种色谱技术对大钟花乙醇提取物进行分离纯化，根据理化性质和波谱学技术鉴定化合物结构。结果从大钟花乙醇提取物中分离得到了9个酮类化合物，分别鉴定为：1，5，8-三羟基-3-甲氧基 酮(1)，1，7-二羟基-3，8-二甲氧基酮(2)，1，3，7，8-四羟基酮(3)，1，3，8-三羟基-7-甲氧基酮(4)，1，3，5，8-四羟基酮(5)，1，8-二羟基-3-甲氧基酮(6)，1，8-二羟基-3，5-二甲氧基酮(7)，当药醇苷(8)和8-O-β-D-吡喃葡萄糖-1，3，5-三羟基酮(9)。结论9个酮类化合物均为首次从大钟花属植物中分离获得。

关键词：酮；藏药；大钟花；化学成分

大钟花属(Megacodon)为龙胆科中的一属，分布于喜马拉雅山脉和我国西南部，最早被作为龙胆属假龙胆亚属中的一个组，1936年Smith将其提升为属，并在他后期的文章中论述了其与龙胆属的区别[1]；然而，Tayokuni[2]又将该属作为亚属的等级归并到龙胆属中，并认为与龙胆属的龙胆组亲缘关系最近。目前大钟花属的属级地位被普遍接受[3-4]。大钟花属有大钟花Megacodonstylophorus(C. B. Clarke) H. Smith和川东大钟花Megacodonvenosus(Hemsl.) H. Smith 2种，其中川东大钟花为我国特有的珍稀濒危植物，40年前被宣布灭绝，但是中国科学院植物研究所李振宇研究员2007年在重庆开县意外发现，并对其进行了抢救性移植。

大钟花主产于西藏东南部、云南西北部、四川南部海拔3 000~4 400 m处，生长于林间草地、林缘、灌丛、山坡草地及水沟边；在印度东北部、尼泊尔、锡金 (模式标本产地)、不丹也有分布。

1仪器与试药

1.1仪器Brüker DRX 500型核磁共振波谱仪，ESI-MS质谱仪(德国布鲁克公司)；UV-260型紫外光谱仪(日本Shimadzu公司)；PE 577型红外光谱仪(上海彦哲仪器设备有限公司)；RE-201型旋转蒸发仪(南京科尔仪器设备有限公司)；大孔吸附树脂AB-8(北京绿百草科技发展有限公司)。

1.2试药显色剂：100 mL·L-1硫酸-乙醇溶液，100 mL·L-1磷钼酸-乙醇溶液；薄层层析硅胶和柱层析硅胶 (200~300目，100~200目)，青岛海洋化工厂；石油醚、丙酮、乙酸乙酯、甲醇、乙醇、二氯甲烷等溶剂均为分析纯，由国药集团化学试剂有限公司提供。

大钟花于2012年9月采自西藏自治区错那县，海拔3 200 m，植物样品经西北高原生物研究所卢学峰研究员鉴定为藏药大钟花Megacodonstylophorus的全草，标本保存在东南大学廖志新实验室 (样品编号：20120918) 。

2提取与分离

大钟花干燥全草8.0 kg，室温下用体积分数为90%的乙醇冷浸提取4次 (每次7 d)，乙醇加入量以刚好把药材浸没为准。每次的浸出液用旋转蒸发仪减压浓缩，合并共得浸膏1 189 g。用3.0 L温水溶解浸膏，先后用石油醚、乙酸乙酯、正丁醇1 000 mL分别萃取3次，得到不同极性部位萃取物。减压回收各萃取部分的浸膏，得石油醚萃取物165.0 g，乙酸乙酯萃取物86.5 g和正丁醇萃取物182.0 g。

正丁醇部分的成分由于极性较大，黏度较高，因此先用大孔吸附树脂处理，以乙醇-水体系反相淋洗除去糖类、蛋白质类等大分子物质。最终合并乙醇-水(4∶6~8∶2)的组分，减压浓缩，得浸膏36.0 g。浸膏经200~300目硅胶柱层析，以氯仿-甲醇梯度洗脱 (50∶1，20∶1，12∶1，10∶1，8∶1，6∶1，4∶1，2∶1，1∶1，1∶2，0∶1，每个梯度4 L)得2个组分Fr.a~Fr.b。2个部分分别进行硅胶柱层析，Fr.a部分 (二氯甲烷-甲醇100∶0~10∶1)中当淋洗液为二氯甲烷-甲醇12∶1~10∶1时，依次析出8 (3.0 mg)和9 (7.4 mg)。

3结构鉴定

4小结

参考文献：

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Xanthones constituents fromMegacodonstylophorus

SUN Hui1,2，SUN Qing1,2，LIU Chao1,2，SUN Jinyue1,2*(1.Institute of Agro-Food Science and Technology，Shandong Academy of Agricultural Sciences，Jinan 250100， China；2.Key Laboratory of Agro-Products Processing Technology of Shandong Province，Jinan 250100，China)

Abstract:Objective To investigate the chemical constituents in the ethanol extract from the whole plant of Megacodon stylophorus. Methods Various chromatographic methods were employed to isolate the compounds and their structures were established by spectroscopic analysis and their physico-chemical properties. Results A series of xanthones (nine compounds) were isolated from 95% ethanol extract of M. stylophorus and identified as: 1，5，8-trihydroxy-3-methoxy-xanthone (1)，1，7-dihydroxy-3，8-dimethoxy-xanthone (2)，1，3，7，8-tetrahydroxy-xanthone (3)， 1，3，8-trihydroxy-7-methoxy-xanthone (4)，1，3，5，8-tetrahydroxy-xanthone (5)， 1，8-dihydroxy-3-methoxy-xanthone (6)，1，8-dihydroxy-3，5-dimethoxy-xanthone (7)，8-O-β-D-glu-1，5-dihydroxy-3-methoxy-xanthone(8)，and 8-O-β-D-glu-1，3，5-trihydroxy-xanthone (9)，respectively. Conclusion All compounds were isolated from the genus of Megacodon (Hemsl.) H. Smith for the first time.

Key words:xanthones；Tibetan medicine；Megacodon stylophorus；chemical constituents

(收稿日期：2015-07-11)

*通信作者：孙金月，男，博士，研究员

作者简介：孙会，女，硕士研究生，助理研究员

基金项目：山东省泰山学者海外特聘专家人才引进项目(编号：tshw20120747);山东省农业科学院青年科研基金项目 (编号：2015YQN57)

中图分类号：R284

文献标志码：A

文章编号：1004-2407(2016)02-0111-04

doi:10.3969/j.issn.1004-2407.2016.02.001

·中药及天然药物·