浅谈镀镍光亮剂成分分析方法

张慧

摘 要：镀镍光亮剂是一类在镀镍工艺中使用的添加剂，一般由多种中间体复配而成，包括烃类及其衍生物醇、酮等化学成分。由于使用光亮剂进行电镀具有出光快、高整平等优点，因而在镀镍工艺中获得了广泛应用。气质联用技术是对镀镍光亮剂中挥发性组分进行分析的主流分析方法。但由于气相色谱进样口温度过高，常会造成不稳定物质结构转变或裂解。此外，气相色谱还不适用于对高熔沸点待测物的分析。另一方面，液相色谱法适用于对各类化学物质的分离测定，且液相色谱制备技术是对镀镍光亮剂复杂成分进行快速制备的有效方法。文章通过对镀镍光亮剂成分进行分离分析的方法介绍，探讨色质联用技术作为镀镍光亮剂成分剖析和质量监控分析方法的可能。

关键词：镀镍光亮剂；分离分析；液质联用；气质联用；

中图分类号：TQ153.12 文献标识码：A 文章编号：1006-8937（2016）06-0175-02

电镀（Electroplating）[1]是利用电解原理在某些表面上镀上其它材质的过程。电镀时，镀层材料作为阳极，待镀的工件作为阴极，在待镀工件表面被还原，形成镀层。电镀的目的是在基材上镀上金属镀层，以改变基材表面性质，以达到增强抗腐蚀性和美观表面的目的。

1 镀镍技术

电镀镍是电镀工业中最重要的镀种之一，其镀层具有硬度高、耐磨、耐蚀、装饰性好等优点，已广泛地应用于航空、汽车、材料工程等领域。在镀镍光亮剂被普遍采用以前，镀镍涂层的光亮主要依靠人工机械抛光。此种加工方法不仅仅金属消耗量大，而且工人劳动强度大，工作效率也低，成本较高。因此，开发具有工业价值的镀镍光亮剂一直都是电镀技术界所努力从事的工作。

真正商业化的镀镍光亮剂出现在第二次世界大战以后，尤其20世纪50～60年代由于汽车工业和电子工业的飞速发展所带来的巨大市场需求，促使光亮电镀技术有了较快的发展。

2 镀镍光亮剂

电镀工艺是由一系列的工序衔接而成，光亮剂是用于提高镀层光亮度的电镀添加剂，其使得镀层金属离子低电位析出，从而使镀层平整光滑，从而达到光亮镀层的目的。

2.1 镀镍初级光亮剂

镀镍初级光亮剂（也称为柔软剂），其使镀层产生压应力，抵消次级光亮剂产生的张应力，起到降低镀层脆性的作用。柔软剂中，多数还加有辅助光亮剂的，可提高镀液分散能力与镀层光亮性以及提高低电流密度区整平性。

2.2 镀镍次级光亮剂

镀镍次级光亮剂一般由3～5种中间体复配而成，按其组成及功能可分如下几类：①高、中电流密度区整平剂。此类中间体在高、中电流密度区具有良好的光亮整平效果，主要是吡啶和丙炔醇的衍生物，这类中间体大致可分为炔胺类化合物、吡啶类衍生物和丙炔醇类衍生物三大类。②低区镀层扩展剂。此类次级光亮剂多为硫脲类化合物等含硫化合物，具有扩展低区镀层，防止或减少漏镀和提高重金属杂质的容忍能力等特点。

3 电镀光亮剂的检测方法

3.1 结晶法

结晶法是利用低温冷冻的方法使镀镍光亮剂中的某些化合物结晶析出，从而得到较纯的产品。该分析方法简单易行，但需要多次纯化才能达到所需产品的要求，故分离效率低。

3.2 化学法

化学法是根据镀镍光亮剂中各组分官能团或结构的差异用化学方法进行处理，使各组分得到分离的方法。

3.3 气相色谱法

镀镍光亮剂的成分较为复杂，一般按照其沸点的高低大致可分为挥发性物质和非挥发性物质两类。在气相色谱中，样品首先是在进样室中气化，然后被载气带人色谱柱中进行分配。因此，对于光亮剂中的挥发性物质，气相色谱法仍是分离此类物质的常用方法之一。

在电镀过程中，会出现严重的材料脆化现象，使用有机添加剂已被证明可以有效地减少氢结合。Fanigliulo等用拉曼光谱实验和GC-MS等实验进行氰化物和季铵盐的阴极共吸附所引起的两极化金属沉积。实验表明去极化效果和降低氢结合跟氢和氰化物的清除活动紧密关联。

3.4 高效液相色谱法

高效液相色谱，是利用各组分保留性质的差异，使其在色谱柱内的固定相与流动相之间进行反复多次分配，从而实现各成分分离的一种色谱技术。

Jonathan等曾报道用HPLC法双柱检测丙烷酸衍生物。成晓玲采用高效液相色谱法双柱分离并且同时测定镀铜光亮剂中的多种有机添加剂，实验选用苯基柱和氨基柱联柱的装置。在常温条件下光亮剂的主成分得到较好的分离，方法简便、快速。

3.5 电化学法

杜克勤等[2]用旋转圆盘电极上的循环伏安溶出法研究了高效镀镍次级光亮剂HITD的整平能力。结果表明，HITD的整平能力明显优于丁炔二醇。

赫尔槽实验是一种实验效果好，操作简单，所需溶液体积小的小型电镀试验，用于研究电镀溶液中主要组分和添加剂的相互影响。张光玺，李自英[3]通过做BSP，791镀光亮镍的赫尔槽试验，发现BSP不仅可以用于电镀亮镍，而且也是电镀镍铁合金的光亮剂，此外，BSP还具有阴极电流密度宽，光亮性和整平性较好的优点。

3.6 质谱法（Mass Spectrometry）

质谱可对待测物的物质结构进行鉴定，因而在镀镍光亮剂分析中的应用日益广泛。质谱作为检测器与色谱技术进行联用，从而为镀镍光亮剂组分的结构鉴定提供技术支撑。

3.7 离子色谱法（Ion Chromatography）

离子色谱是高效液相色谱（HPLC）的一种，是分析阳离子的一种液相色谱方法。

Palmans等开发了新的离子对色谱法对SPS不需前处理的直接微摩尔级检测，实验结果显著。 胡宗荣等人建立了用离子色谱法测量了酸性镀铜液中微量的氯离子的测定方法，在实际检测中表明该方法灵敏度高。

3.8 光谱法

光谱法是利用镀镍光亮剂中各个组分的光学特性（比如吸收、发射等）对其成分进行分析的方法。常立民等[4]用紫外分光光度法对镀镍光亮剂中的PPS进行了分析与鉴定。用该法测定光亮剂中的PPS浓度，方法简便可行，准确度高。

叶小薇等[5]采用光度法测碱性镀锌液中光亮剂DHE，结果表明，DHE在大于280 nm后镀液的吸收只由DHE引起，因此在此波长域测DHE基本上不受其它成分干扰。

仇庆强[6]通过光度法来测定酸性光亮镀铜中光亮剂M（2-巯基苯胼咪唑）的含量，实验通过M与亚硝酸反应生成相应的S-亚硝基化合物，通过亚硝酸与芳香族胺进行重氮化偶联显色，测其吸光度。

3.9 液相色谱-质谱联用法（HPLC-MS）

液相色谱（HPLC）和质谱（MS）集样品分离和样品检测于一身。样品在色谱柱中被流动相分离，经离子化后，再经质谱的质量分析器将离子碎片按m/z进行分离，然后被检测器扫描后得到质谱图。液质联用实现了色谱与质谱的优势互补，在诸多检测领域得以广泛应用。

杨晓燕等为了识别电镀光亮剂中的未知成分，建立了LC-MS定性分析电镀镍主光亮剂成分的方法。结果显示某进口光亮剂中的未知成分为丙炔醇乙氧基化合物（PME）二聚体和吡啶翁丙烷磺基内盐（PPS）两种化合物。

3.10 色谱与其它技术联用

Shen等通过HPLC-DAD-ELSD方法实现了对初级光亮剂中糖精钠及次级光亮剂二甲基乙炔一四二醇及其衍生物的同时检测。通过此HPLC-DAD-ELSD方法能获取准确的试验信息和结果，因此镀镍过程中的质量监控常用此方法。

沈昊宇等基于蒸发光散射实验研究了测定镀镍电镀液中光亮剂的方法，结果表明该方法中样品的加标回收率为92%～101%，且具有快速、简便、干扰小的特点。

3.11 其它技术

CVS的原理是根据测量有机添加剂对电镀速度的影响，从而决定镀液中各类有机添加物（光亮剂、抑制剂……）的有效浓度。

王福清等用CVS技术监控电镀槽液的方法，该分析方法可以减少因为有机添加剂有效浓度改变所导致的后续问题。

参考文献：

[1] 周长虹，王宗雄.镀镍光亮剂浅谈[J].电镀与环保，1998，（1）.

[2] 《电镀与精饰》编辑部.分析测试[J].电镀与精饰，1984，（1）1995（2）.

[3] 张光玺，李白英.新型酸性镀镍光亮剂BSP[J].云南大学学报（自然科学 版），1987，（1）.

[4] 张志贤，张瑞镐.有机关能团定量分析[M].北京：化学工业出版社，1990.

[5] 张光玺，李白英.新型酸性镀镍光亮剂BSP[J].云南大学学报（自然科 学版），1987，（1）.