纳米VO2粉体的水热法制备与热致相变研究

田占强 丁飞 李祥 程兴旺

摘 要：用水热法以五氧化二钒（V2O5）和草酸（2C2O4·2H2O）作为原料，采用高压下的水热法制备了二氧化钒（R）粉体并对其进行了分析，得出其相变情况。通过对制备样品的XRD结果分析，发现采用五氧化二钒和草酸进行反应所得到的二氧化钒，几乎没有过量还原的情况发生。通过对不同热处理温度所制备的样品的分析、研究表明，适当增加热处理温度能够增加样品中R相二氧化钒的纯度并导致显著的热滞相变效应，相变前后的电阻的差距逐渐增大。所制备的二氧化钒样品有很好的热滞回线。

关键词：二氧化钒；水热法；热致相变

中图分类号：TB381 文献标识码：A 文章编号：1006-8937（2016）06-0164-05

1 背景概述

自从1959年F. J. Morin发现钒氧化合物具有半导体-金属相变（The semiconductor-metal， 简称 SM）和绝缘体-金属相变（The metal-insulator transition，简称MIT）以来，其巨大的潜在应用前途引起了广泛的关注。在钒氧化合物中，VO2的MIT相变温度在68 ℃左右，距离室温更加接近，因而更具有应用价值。文献报道VO2主要以4种多晶形式存在：VO2（R）、VO2（M）、VO2（A）和VO2（B）[1]。

其中VO2（M）在68 ℃会与VO2（R）发生从低温半导体相到高温金属相的可逆转变。VO2在常温下是单斜金红石结构，表现出半导体的性质；当温度高于相变温度时，VO2为四方金红石结构，表现出金属的性质[2]。研究表明，四方金红石结构的VO2对于红外波段和可见光波段的电磁波的透射率比较低，主要表现为较高的吸收和反射特性。单斜金红石结构VO2存在宽度约为0.7 eV的禁带为半导体，相对红外波段和可见波段的电磁波有着较高的透射率，VO2的这种透射率的改变在红外波段尤其显著[3，4]，基于这一性质利用VO2的循环相变可以实现自动调节室温的目的。

对VO2相变前后的温度电阻研究表明，VO2在低温半导体相转变为高温金属相相变过程中，其电阻（率）会发生突变，一般多晶态可达2～3个数量级，在单晶态可达5个数量级[5，6]。相变发生时，在相变点附近很小温度范围内VO2的电阻（率）发生较大幅度的突变。且升温和降温过程中，VO2电阻（率）突变曲线不重合，有一个驰豫过程，这种现象称为热滞现象，这种曲线称为热滞回线。热滞回线的宽度与结晶形态有关，单晶态的热滞宽度为3～5 ℃，多晶态为5～20 ℃。电阻突变特性使得VO2在无触点热敏开关或者热敏传感器上具有极大的潜在应用价值，可以实现对电路实现无触点的温度自动控制[7]。此外，VO2还在热敏电阻材料、光学开关、智能窗、全息照相存储器等领域有重大的发展前景[8]。

钒的氧化物种类很多，V4+也并非最稳定的价态，这使得制备高纯度VO2较为困难。研究也发现，纳米尺寸的VO2粉体能显著减小相变时的应力[8]，相变前后电阻突变量级和光学透过率差异大[9]，因此经济高效地制备出具有纳米结构的VO2成为研究的热点。

由于具有相变性能VO2（R）可以通过对亚稳态的VO2（B）进行热处理获得[10-12]，所以若能制备出VO2（B）粉体就能得到VO2（R）粉体。以往制备VO2（B）粉体的方法是采用模板合成的方法（反应过程中加入模板剂，如CTAB，SDS，SDBS和PEG等，并同时调节溶液的pH值），用钒酸盐或V2O5作为钒源[13]通过反应获得VO2（B）粉体。但这些方法实验操作复杂，且产物中混入的表面活性剂很难通过清洗除去，不是理想的制备方法。水热合成法是在高压釜里的高温、高压反应环境中，采用水作为反应介质，使得通常溶解度小或不溶的物质溶解，从而进行材料合成与制备的一种有效方法[16]，可获得几纳米至几十纳米的粉末，且粒度分布窄、纯度高、分散性好、均匀、晶形好、形状可控、利于环境净化、团聚程度低，有良好的烧结活性，在制备过程中污染小，能量消耗少，是一种重复性好、产率高的制备方法。

Li等人以草酸和V2O5为原料，水热合成了VO2（B）纳米带。JI Shidong等人用草酸和V2O5水热合成VO2（B）、VO2（A）及VO2（R）粉体。

本文采用水热法用高压反应釜制备出了高纯度VO2（B）纳米粉体，对制备出的VO2（B）纳米粉体压制成片状进行热处理，最终得到目标材料VO2（R）。对样品的物相采用XRD进行表征，材料的相变特性采用温度-电阻（T-R）特性以及差热分析（DSC）进行表征曲线的测量。通过温度-电阻曲线和DSC特性的测量寻找所制备的样品的相变温度点以及热滞效应。

2 VO2样品的制备

本研究采用水热法制备VO2粉体。制备过程为：将纯度为99.5%草酸（H2C2O4·2H2O）和五氧化二钒（V2O5）按照摩尔比3：1称量，并把草酸溶于去离子水中得到草酸溶液，所配置的草酸溶液的浓度为0.8 mol/L；然后向溶液中加入五氧化二钒，用玻璃棒搅拌溶液，直至溶液变成土黄色悬浊液。把配置好的溶液置于聚四氟乙烯反应釜中进行水热反应，在180 ℃的环境下保温36 h。反应结束后自然冷却至常温并收集蓝黑色沉淀物在 60 ℃的恒温通风干燥箱中干燥，进而研磨成粉末，压片。把制得的VO2（B）片放置于真空管式炉中，分别在450 ℃、500 ℃、550 ℃、600 ℃的温度下进行热处理，保温时间为1 h。

3 水热法制备出的前驱体及其热处理后的XRD结 构表征与分析

水热法合成VO2（B）的XRD图谱，如图1所示，其谱图与JCPDS标准卡片单斜相VO2（B）谱图81-2392（C2/m， a=12.093 ■，b=3.702■，c=6.433■，β=106.97 °）相一致。从XRD谱图中没有找到如VO2（A），V2O5，V2O3及V6O13等杂相，这说明我们制备的VO2（B）前驱体纯度高、结晶度好，在制备过程中没有过还原的情况发生。

在不同温度（TA=450 ℃，500 ℃，550 ℃和600 ℃）下热处理后得到的VO2（M）样品在室温下的XRD图谱，如图2所示。

所有样品的主要衍射峰都能与VO2（M）（JCPDS卡片82-0661：P21/c， a=5.753■，b=4.526■，c=5.383■，β=122.602 °）相吻合，个别杂相峰可能是VO2（C2/m）、V2O5（P） 和 V6O13（C2/m）。

图2的XRD图谱中所有杂相X射线衍射峰可能相及峰位和强度数据，见表1。

表1表明，在热处理温度为450 ℃的样品中有少许杂相；当热处理温度提高50 ℃达到500 ℃时，杂相峰明显减少，杂相逐步消失VO2（B）的转化率不断上升；当热处理温度继续升高至550 ℃时，除了VO2（B）前驱物以外的其它杂相全部消失，VO2（B）的转化率进一步提高； 当热处理温度最终升高到600 ℃时，所有的杂相彻底消失。通过仔细分析在不同热处理温度下样品的XRD图谱的特征，我们发现在更高的热处理温度下处理出的样品的XRD衍射峰会向较低的角度移动，这表明在较高的热处理温度下会导致相应的样品比较低热处理温度的样品晶格膨胀。

通过分析热处理温度与晶体结构的关系，表明当热处理温度从450 ℃提高到600 ℃时有效提高了VO2（B）转化为VO2（R）的比率，并且所有杂相（如V2O5（P）和V6O13（C2/m））彻底消失，这表明提高热处理温度有助于VO2从B相到R相的转变，这与之前文献报道相符[18]。通过谢勒公式计算可知制备样品的平均晶粒大小小于30 nm。

在450 ℃、500 ℃、550 ℃和600 ℃下热处理得到VO2（M）样品的DSC曲线，如图3所示。

其中Y轴方向表示吸热反应。在DSC曲线中观察到的吸热峰是VO2发生金属绝缘体转变时由其低温M相向高温R相转变时产生的。

样品的MIT转变在大约65 ℃开始在75 ℃结束。随着热处理温度的升高，对应样品的吸热峰增加明显，这表明在更高的热处理温度下得到的VO2（M）样品的结晶质量更好。当热处理温度从450 ℃上升到600 ℃时，MIT转变吸热峰的中心温度从70.3 ℃下降到了69.5 ℃，最大半峰宽度从6.8 ℃下降到5.5 ℃。此外，所有样品的吸热峰都明显是不对称的这说明在温度低于相变温度时VO2从M相转完全变为R相的速度是非常快的，同样当温度高于相变温度时VO2从R相转完全变为M相的速度也是非常快的。因此可以推测在VO2的M相与R转变的相变过程时有中间相或混合相存在的，这与Jones和Laverock等人的研究相一致。

VO2在相变过程中电阻随温度变化的曲线，如图4（a）、（b）所示。

体现了VO2相变过程中的电性能。VO2样品的电阻值在从335 K到350 K（62～77 ℃）的升温过程中有一个突降，在330 K到340 K的降温过程中电阻值有突然跃升的现象，这是一个以69 ℃为中心的典型的热滞回线，相应结果与DSC测量结果相一致。

在从室温升温到100 ℃的过程中，在MIT相变之前所有样品都表现出明显的半导体特性，当达到金属绝缘体相变温度时，其电阻值显著下降，在MIT结束后电阻下降又变得缓慢。

对比不同热处理温度下的VO2温度-电阻（R-T）曲线，可以看出随着热处理温度的提高，样品相变前后的电阻值比率也在升高，这表明随着热处理温度从450℃提高到600℃，VO2的晶体质量得到了提高，这与XRD测试结果相一致。

为进一步研究不同热处理温度下VO2样品M相的晶体质量，我们利用公式

R=R0exp（Ea/2kT）

来分析样品在半导体相电阻变化的热激活能，分析结果在图4（a）的插图中。从插图中可以看出随着热处理温度的升高对应样品的激活能也在升高，具体来说，当热处理温度从450 ℃升高到600 ℃对应样品的激活能在升温过程中从0.335 eV升高到0.552 eV，在降温过程中对应样品的激活能从0.375 eV升高到0.673 eV这与之前的报道相一致。VO2的M相价带与导带带隙能的理论值为0.76 eV，因此更高的热处理温度能导致更高的激活能表明，较高的热处理温度对提高VO2晶体质量是有利的。

从图4（a）的插图还可以看出升温过程的激活能小于降温过程的激活能，并且这种差别随着样品热处理温度的不同逐渐增长，这表明样品的导电性在金属半导体转变后发生了变化，这可能是由于相变导致VO2的晶粒间的相互作用发生了变化。类似结果在此前研究块状单晶VO2的报告中出现过，作者认为样品的缺陷或结构域导致这一结果。这一假设被Wei Jet等通过测量单根纳米线样品的电阻予以证实。

图4（b）是样品在半导体态的lnR-T曲线，它表明每一个样品的电阻值在升温阶段都要高于降温阶段。这说明在完成温度-电阻曲线一个测量循环后所测量样品的电阻值并没有回到最初始的值。

VO2的相变过程是一个复杂的过程，其动态机理仍是一个充满争议的课题。

有的文献认为从M相到R相的相变过程可能在相变温度附近经历了从M1相到M2相的过程，然后当温度继续升高时（高于68 ℃）转变为R相。M2相是由于样品的应力形成的，当VO2的温度降低时经历了从R相到M2相然后到M1和M2混合相最后变为M1相。

Wang等人认为在收缩和扩张过程中产生的应力对VO2形成M2相有不同的作用。因此由于升温和降温过程的原因，从M相到R相与从R相到M相相变过程中的M2相特性并不相同。这极有可能是因为在样品从R相转变为M相时，部分R相仍存在于M相母体中，这就导致样品电阻值比升温之前要低一些。此外，在半导体相下M1相和M2相共同存在，M1相和M2相之间的界面会使载流子传输发生散射，这会使它的热激活能增大。

本文通过对R-T循环中电阻的测量证实了这种假设，这也与文献报道关于VO2纳米线的研究相一致。

在不同热处理温度下MIT转变的中心温度，相变时的温度范围和热滞回线驰豫宽度，如图5所示。

从图中可以看出当热处理温度从450 ℃升高到500 ℃时MIT中心温度随着上升，但当热处理温度升高到600 ℃时MIT中心温度下降了。

同时样品的热滞回线驰豫宽度与温度的关系同MIT中心温度的表现一致。而MIT变温区宽度却是随着热处理温度的上升单调递减的，这与对DSC的研究及有关报道相一致。

4 结果与讨论

通过将XRD测试结果、电导率测试结果及DSC测试结果放在一起对比分析，我们可以发现MIT相变中心温度和热滞回线宽度在热处理温度从450 ℃上升到550 ℃时都是增加的，而当热处理温度升高到600 ℃时它们都下降了。这种结果可能是由于当热处理温度从450 ℃升高到550 ℃过程中，样品中所含的杂相逐渐下降并最终消失。有文献报道在VO2相中存在杂相会导致MIT相变温度降低。

从图1的XRD结果中我们可以知道样品中的杂相为V2O5和V6O13，通过在真空环境下提高热处理温度能使氧从样品中分离出来同时钒的化学价也会降低得到V4+。当氧从杂相中逸出时会形成缺陷或化学应力，这会使得样品与单晶VO2相比其热激活能要低得多。与温度相关的电阻测试结果表明经过热处理的样品的热激活能要小于单晶VO2样品的热激活能[30]，故此当热处理温度上升到600 ℃后样品MIT中心温度下降。

众所周知，当B相VO2的热处理温度超过500 ℃会使其结构发生变化转变为R相，当温度下降到室温后最终转变为M相。我们来看VO2（B）是如何通过热处理变为VO2（R）的，首先VO2（R）在B相VO2母相的缺陷处或晶界处形核，然后R相逐渐长大。这种特性表明R相的形成与其B相的质量密切相关，如同热处理温度一样，缺陷和晶界对其形成影响极大。考虑到本文B相前驱体的制备方式，可以确定B相前驱体晶粒非常小有非常多的缺陷。因此在形成R相时它的可形核点就非常多，因此形成的R相晶粒非常小，使得所需热处理温度相对较低。当热处理温度升高时，R相小晶粒迅速长大，使得其平均晶粒尺寸增大。

尽管如此，R相晶粒的长大会产生一些额外的缺陷或由于化学应力形成位错，这对VO2在M相与R相之间转变产生意想不到的影响。高质量的R相发生相变相应的会形成高质量的M相，因此初始相的质量决定着M相和R相之间转变的质量。

通过对本文中样品XRD结果的研究，样品在较低热处理温度下存在杂相，这些杂相对应的样品的MIT温度要比在较高温度下热处理的样品低一些。

因此，当M相中的杂相下降时，我们可以观察到在500 ℃和550 ℃热处理的样品的MIT温度会上升。通过以上分析，可以确定M相与R相的转变温度的上升是随着热处理温度从450 ℃提高到550 ℃M相中的杂相不断下降造成的；此外热滞回线宽度在热处理温度从450 ℃提高到550 ℃上升的原因为，随着热处理温度的上升杂相减少，样品的缺陷也减少，使得由R相到M相的形核变得困难，过冷相的存在让从R相到M相的转变在较低的温度下进行，最终使得对应样品的热滞回线宽度变宽。然而当热处理温度上升到600 ℃时，VO2晶粒尺寸逐步长大，在化学应力作用下产生新的缺陷和位错，在真空环境下氧的逸出会形成产生更多的缺陷或化学应力，这会使得样品与单晶VO2相比其热激活能要低得多，从而进一步降低了VO2从M相到R相转变的温度。

此外，在由R相到M相冷却过程中额外形成的缺陷成为形核中心，它导致热滞回线宽度减小。

5 结 语

采用五氧化二钒和草酸经水热反应得到的VO2粉体在制备过程中未发生脱氧现象，热处理后得到的VO2（M）纯度高、结晶情况好，较高的热处理温度有利于VO2从B相向M相的转变。

DSC测试和温度-电阻测试分析表明，杂相的存在会使得样品的相变温度降低，热处理温度从450 ℃增加至550 ℃会使杂相减少，样品的MIT相变中心温度和热滞回线宽度在热处理温度从450 ℃上升到550 ℃时单调增加，而当热处理温度升高到600 ℃时，虽然样品的杂相几乎消失，但由于VO2晶粒尺寸逐步长大，在化学应力作用下产生新的缺陷和位错，在真空环境下氧的逸出会形成产生更多的缺陷或化学应力，这会使得样品与单晶VO2相比其热激活能要低得多，使得VO2从M相到R相转变的温度降低。

样品在完成一个完整的R-T测量过程后，其热激活能会增加一点，这可能是因为相变过程中和结束后样品中有中间相（M2相）存在所导致，且中间相M2相可以在从室温到相变温度的范围内稳定存在。

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