超音速微粒沉积镍基合金涂层的微观结构与摩擦磨损行为

王晓明，周超极，朱胜，王启伟，张垚

(装甲兵工程学院装备再制造技术国家重点实验室，北京100072)

超音速微粒沉积镍基合金涂层的微观结构与摩擦磨损行为

王晓明，周超极，朱胜，王启伟，张垚

(装甲兵工程学院装备再制造技术国家重点实验室，北京100072)

为提高再制造铜制衬套的耐磨损性能，运用超音速微粒沉积技术在铜合金基体表面制备镍基合金涂层，采用SEM，XRD和EDS等试验仪器表征涂层的组织、相结构以及氧含量等，运用显微硬度仪、拉伸试验机和CETR摩擦磨损试验机等试验设备分析涂层的力学性能和摩擦学性能。结果表明：超音速微粒沉积镍基合金涂层表面平整，结构致密，孔隙率低(0.4%)，涂层与基体结合良好，结合强度达52.8MPa，涂层平均显微硬度HV0.2为703(较基体提高7倍以上)，磨损体积仅为基体的1.48%，对提高再制造铜制衬套的使用寿命具有重要意义。

超音速微粒沉积；镍基合金涂层；摩擦磨损；铜衬套；微观结构

铜合金由于具有良好的导热及密封性能，目前，在设计减速顶时，通常在减速顶的壳体内腔安装铜制衬套[1]。然而，由于铜制衬套长期工作在较为复杂的摩擦环境中，由衬套严重磨损引起的减速顶壳体的报废占报废总量的73.88%以上[2]，不仅带来了较大的经济损失，而且严重影响了减速顶的安全性。因此，对已报废减速顶进行再制造具有极大的意义。为提高再制造壳体的质量，在衬套表面制备一种具备良好耐磨性能的涂层，可从根本上延长再制造铜制衬套的使用寿命，达到降低生产成本、节能增效的目的。镍基合金涂层具有优异的耐磨及耐蚀性能[3−4]，因而受到广泛的关注。目前镍基合金涂层的制备方法主要有激光熔覆技术和电弧喷涂、火焰喷涂等高温喷涂技术，所制备的涂层具有较好的耐磨耐蚀性能，但由于激光熔覆层内部存在较大的残余张应力[5]，易导致熔覆层出现裂纹等缺陷，而高温喷涂技术由于喷涂温度高，所制备的涂层存在氧化和相变的问题[6−9]。超音速微粒沉积技术是以燃烧温度低的丙烷与压缩空气为燃气，以氢气为助燃气体、还原气体，产生超音速焰流携带喷涂颗粒与基体碰撞，诱发颗粒产生高塑性畸变并与基体协调变形，进而沉积形成涂层的一种新型喷涂工艺。其主要具有高速和低温特性，喷枪中焰流的温度可稳定控制在600~1 100℃范围内，温度明显低于电弧喷涂(一般10 000℃[7])和超音速等离子喷涂(25 000℃以上[9])等高温喷涂技术，使得喷涂粒子以热塑固态高速撞击基体；另外，氢气作为还原气在焰流中形成还原气氛，减少了颗粒在飞行中的氧化[10]。因此，超音速微粒沉积技术适合于喷涂温度敏感、氧化敏感和相变敏感的材料，可将粉体的优良特性原态植入表面涂层。本文采用超音速微粒沉积技术在铜合金表面制备镍基合金涂层，并对涂层的组织结构、孔隙率、氧含量、硬度、结合强度及耐磨损性能等进行表征，以期为减速顶铜制衬套的再制造提供实验依据。

1 实验

1.1 实验材料

喷涂粉体采用北京廊桥公司提供的气雾化镍基合金粉末，其化学成分如表1所列，颗粒粒径在25~65μm范围内呈正态分布，颗粒形貌如图1所示。由1图可以看出粉末球形度较好，粉末表面的光滑度与粒径有关，粒径越小，表面越光滑，粒径越大，其表面越粗糙，使用前在120℃烘干箱中烘干3 h。基体材料选用黄铜牌号为H62，尺寸为20 mm×20 mm×10 mm和d25.4 mm×10 mm；实验前进行除油、除锈及喷砂处理。喷砂工艺为：砂料为棕刚玉，粒度为1 mm，压缩空气压力为0.7MPa，喷砂角度为90°，距离为100 mm。

表1 镍基合金粉体化学成分Table 1Chemical composition of nickel-based power (mass fraction,%)

图1 镍基合金粉末颗粒SEM形貌Fig.1SEM morphology of nickel-based powers

1.2 涂层制备

采用装备再制造技术国家重点实验室制造的基于机器人的自动化AK-02M型超音速微粒沉积设备制备镍基合金涂层。为保障喷涂粒子以热塑固态高速撞击基体，选用燃烧温度低的丙烷作为主燃料；选用氢气作为助燃气体和还原气，在高温下夺取金属氧化物中的氧而使金属还原；使燃料与压缩空气混合在喷枪中燃烧，焰流通过Laval喷管携带喷涂颗粒与基体碰撞，进而形成涂层。涂层制备的主要工艺参数如表2所列。

表2 喷涂工艺参数Table2Spraying process of nickel-based coatings

1.3 性能测试

采用Quanta 200型环境扫描电子显微镜观察涂层的表面/截面形貌，并利用其附带的能谱仪对涂层微区化学元素进行分析；采用D8A型X射线衍射仪分析涂层的相结构；采用Image J图像处理软件对涂层截面进行孔隙率测定。

按照国标GB 9796—88标准，采用对偶拉伸试验法，在Sans拉伸试验机上测定涂层的结合强度。采用韦氏显微硬度仪对涂层截面的硬度进行测试，载荷为200 g，加载时间为15 s。采用CSM公司生产的微纳米力学测试仪测试镍基合金涂层的抗划伤性能，选定恒定载荷为10 N，划痕长度为2 mm，划痕速度为2mm/min。采用CETR往复式摩擦磨损实验机测试室温条件不同载荷下涂层的耐磨性能，摩擦实验采用球−面接触方式，其中上试样为直径4 mm的GCr15钢球，下试样为不同的涂层，试验参数如下：摩擦时间为15min，位移幅值D为3 mm，往复频率为5 Hz，载荷分别选取30，40和50 N。使用VK-9700型激光三维形貌显微镜测定磨痕形貌及磨损体积。

2 结果及分析

2.1 涂层的相分析

图2所示为镍基合金涂层的X射线衍射图谱。涂层的相组成有γ-Ni，FeNi3和Ni2.9Cr0.7Fe0.36等金属间化合物、碳化物Cr23C6、硼化物CrB等。其中Ni，Cr与粉体中的Fe，B和C等合金元素结合形成的FeNi3，Ni2.9Cr0.7Fe0.36，Cr23C6和CrB等合金相具有很高的硬度，这种硬质相可以提高涂层的耐磨性。涂层中未发现其它高温热喷涂涂层所出现的氧化峰，一方面是由于氢气作为还原气，在高温下可从金属氧化物中夺取氧而使金属还原，另一方面是因为丙烷燃烧温度低，导致焰流温度较低，避免了喷涂颗粒的氧化。

图2 镍基合金涂层的XRD图谱Fig.2XRD pattern of nickel-based coating

2.2 涂层表面/截面形貌及成分分析

图3所示为铜合金表面镍基涂层二维及三维形貌图。从图3(a)可以看出：喷涂颗粒铺展和沉积均匀，涂层表面较为平整。其原因为：高速焰流(600~900 m/s)携带处于高热塑固态的颗粒与基体剧烈碰撞，喷涂颗粒迅速发生塑性变形，呈扁平化逐层铺展在基体表面；另外，由于颗粒具有极大的动能，与基体碰撞后，固态的喷涂颗粒瞬间破碎成小颗粒，这些小颗粒可填充大颗粒之间的孔隙，而部分熔化的小颗粒，作为液态的“粘结剂”，填补颗粒内部以及颗粒之间的裂纹，不仅使涂层表面较为平整，而且减少了未熔颗粒间的孔隙及裂纹等，提高了涂层的致密度，有利于改善涂层的耐磨、耐蚀等性能。图3(b)所示为镍基合金涂层的三维形貌图，整个涂层表面较为平整，局部区域存在少数的“山峰”(图中A位置)，其原因为在喷涂的末尾，已沉积的颗粒没有了后续颗粒的继续冲蚀，导致铺展变形不充分，形成了微观小凸起，但并无明显的“沟壑”存在。GROSS等[11]的研究结果表明，涂层表面粗糙度对涂层性能具有较大影响，根据断裂力学原理，表面粗糙度越大，摩擦副在对磨过程中，越容易引起犁沟效应等现象，导致涂层表面沟痕处应力集中系数越大，涂层的抗疲劳性能也越差，因此涂层表面的平整度对提高涂层抗疲劳性能有重要的影响。

图3 铜合金表面Ni基涂层二维及三维形貌Fig.3Two-dimensional(a)and three-dimensional(b) morphologies of nickel-based coating on copper

图4 (a)所示为铜合金基体和镍基合金涂层结合界面抛光后的微观形貌，涂层厚度约为320μm。由图4(a)可以看出：镍基合金涂层与铜合金基体结合良好，涂层孔隙率较低，采用Image J图像处理软件，10次测得涂层平均孔隙率仅为0.4%，涂层致密程度较电弧喷涂镍基涂层(孔隙率在3%左右[6])高。这是因为超音速微粒沉积技术具有低温特性，在喷涂过程中，无气体蒸发、元素挥发和烧蚀，涂层孔隙较少，且后续沉积粒子对已沉积涂层和颗粒的冲击夯实作用，进一步降低了孔隙率；另外，本文采用的喷涂材料粒径分布范围较大，较小颗粒会填充大颗粒之间的孔隙，从而减小孔隙率。图4(b)所示为经王水侵蚀后涂层的组织形貌，根据EDS测试结果及XRD相分析佐证，可以看出涂层中均匀地弥散分布着细小的硬质相Cr23C6颗粒，经测量，其尺寸为100~500 nm。细小的弥散相有助于提高涂层的硬度及耐磨性能。

图4 Ni基涂层/基体的截面及金相SEM照片Fig.4SEM images of nickel-based coating (a)Cross-section morphology;(b)microstructure

2.3 涂层力学性能分析

涂层与基体的结合强度测试值分别为55.7，49.8，54.2，53.9和50.6MPa可以看出超音速微粒沉积涂层具有较高的结合强度，平均值为52.8MPa，在对涂层进行拉伸实验时，发现所测试的涂层样品均在涂层与基体的界面处断裂，说明涂层的内聚强度高于涂层与基体间的结合强度。超音速微粒沉积制备镍基合金涂层过程中，选用燃烧温度低的丙烷作为主燃料，并以氢气作为助燃气体和还原气体。一方面充分利用了氢气在高温下可夺取金属氧化物中的氧使金属还原的特点，避免了喷涂颗粒在飞行和沉积过程发生氧化，使颗粒与基体以及颗粒与颗粒之间达到金属键合的目的，有助于提高涂层的内聚强度和结合强度；另一方面，颗粒在燃烧室中被加热，使颗粒具有了良好的塑性变形能力，相邻的颗粒在沉积过程中更容易形成良好的机械咬合，同样有利于提高涂层的内聚强度和结合强度。

图5所示为镍基合金涂层截面从表面到基体的显微硬度分布。从图5可以看出：涂层的显微硬度较基体提高7倍以上，涂层的显微硬度HV0.2在703上下波动，其原因可能为：涂层中少量的块状硬质相CrB在涂层中分布不均，在硬质相分布较多的区域涂层显微硬度高；另外，涂层中存在部分微小的孔隙等缺陷，在存在缺陷的区域涂层显微硬度低。根据XRD分析，镍基合金涂层主要由γ-Ni，FeNi3金属间化合物，碳化物Cr23C6和硼化物CrB组成，其中硬质相Cr23C6弥散分布在γ-Ni相中是涂层硬度值较高的主要原因。大量研究表明[12−13]，涂层较高的硬度不仅可以提高抗承载能力，还可以改善涂层的耐磨性能。

图5 涂层横截面显微硬度Fig.5Microhardness in cross-section of the coating

图6 所示为基体与涂层划痕深度变化曲线。由图6可以得出：基体平均划痕深度达涂层平均划痕深度的2倍以上，基体划痕深度最大值为16.75μm，而涂层划痕深度最大值仅为9.06μm。由于单位面积载荷比较大，划痕周围均有挤出边缘的现象，但基体划痕边缘挤出现象更为显著，说明涂层较基体具有更好的抗划伤性能。

从图6可以看出：涂层划痕深度随位移的变化有一定波动，这可能与涂层中尺寸较大的块状CrB等硬质相分布不均有关，在与曲线“波谷”处相对应的涂层区域存在含量较高的硬质相，而在“波峰”处相对应的区域，硬度较低的γ-Ni等软质相含量较高。涂层中硬质相与韧性相相间分布，降低了划痕深度，减少了划痕边缘的挤出，有利于提高涂层抗划伤性能。图7所示为基体与涂层划痕形貌图。

图6 纳米压痕试验中基体与涂层的位移−深度曲线Fig.6Variation of the depth with the displacement from the substrate and coating in indentation test

图7 基体与涂层划痕形貌图Fig.7Morphology image of scratch of substrate and coating

2.4 涂层的摩擦磨损性能分析

图8所示为是涂层及基体在载荷为30 N干摩擦条件下的摩擦因数曲线。由图8可以看出：涂层的摩擦因数明显低于基体，涂层的摩擦因数约为0.64，基体约为0.79，涂层较基体降低了19%左右。而且随摩擦时间延长基体的摩擦因数不断上升，说明基体的耐磨性能不断恶化。在整个摩擦过程中涂层摩擦因数变化较为平稳，这主要得益于涂层组织均匀，致密程度高，氧化含量低，颗粒之间内聚强度高。表3所列为基体和涂层磨痕参数。由表3可知：在载荷为40 N和50 N时，涂层的摩擦因数分别为0.62和0.61，即随载荷增加涂层的摩擦因数降低。这种现象可用摩擦二项式定律等[14]进行解释，对于塑性材料组成的摩擦副，表面处于塑性接触状态时，实际接触面积A与法向载荷W呈线性关系，因而摩擦因数μ与载荷无关，但对于表面接触处于弹性变形状态的摩擦副，实际接触面积与法向载荷的2/3成正比，因而摩擦因数随载荷增加而减小。说明在载荷为50 N以上时，涂层由弹性接触向塑性接触转变，涂层具有较高的弹性极限。

图8 涂层及基体的摩擦因数Fig.8Tribological coefficients of coating and substrate

表3 基体和涂层磨痕参数Table 3Parameter of friction wear track

图9所示为载荷为30 N条件下基体和涂层磨痕的三维形貌。由图9可以看出：基体的磨痕宽度和深度均明显大于涂层，磨痕边缘有严重的挤出现象，说明基体承载能力弱，耐磨性能差。而涂层由于具有较高的硬度和较强的承载能力，磨痕均匀平整，仅在个别区域存在挤出现象。结合表3所示数据可知，在相同的摩擦工况下涂层的磨损量仅为基体的1.48%，这对提高再制造铜制衬套的使用寿命具有重要的意义。

ARCHARD[15]根据大量无润滑条件下金属材料副的磨损试验数据，推导了磨损定律，即磨损量与载荷和滑动距离成正比，而与磨损表面的硬度成反比，其公式为

图9 基体和涂层磨痕的三维形貌Fig.9Three-dimensional morphologies of wear tracks (a)Ni-based alloy coating;(b)Copper alloy substrate

式中：V为材料磨损体积；W为接触载荷；x为滑动距离；H为涂层硬度；系数k通常被解释为材料碎片转移的概率或者已定形状微凸体产生磨粒的概率，通常轻微磨损的k值为10−8~10−4，严重磨损的k值为10−4~10−2[15]。结合表3数据，由式(1)可计算基体和涂层的磨损系数k分别为1.75×10−3和1.87×10−4，说明在相同的运行工况下，基体严重磨损而涂层发生轻微磨损。通过对比涂层在不同载荷下的磨损体积，发现载荷由30 N增加到40 N时，磨损量增加了33%，而载荷由40 N增加到50 N时，磨损量增加了13%。其原因可能为在摩擦过程中，随载荷适当增加，涂层中的韧性相首先更容易被磨掉，硬质点裸露在摩擦面，提高了摩擦面的硬度，有助于涂层耐磨性能的再提高。

3 结论

1)采用超音速微粒沉积技术制备的镍基合金涂层组织均匀、致密，其相组成主要有γ-Ni，FeNi3和Ni2.9Cr0.7Fe0.36等金属间化合物、碳化物Cr23C6、硼化物CrB等。喷涂颗粒塑性变形充分，粒子呈扁平化逐层铺展在基体表面，涂层表面较为平整，提高了涂层的抗疲劳性能，涂层和基体的结合强度较高，平均结合强度达52.8MPa。

2)涂层中碳化物、硼化物、金属间化合物等硬质相弥散分布在韧性γ-Ni基体上，平均显微硬度HV0.2较高，约为703，涂层的显微硬度较基体提高7倍以上。在划伤试验中，基体划痕深度最大值为16.75μm，而涂层的仅为9.06μm，涂层可对基体起到有效的抗划伤防护作用。

3)涂层在干摩擦条件下的耐磨性能明显优于基体，其作用机理在于：Cr23C6和CrB等硬质相弥散分布于涂层，有利于涂层硬度及耐磨性能的提高。在相同的摩擦工况下，涂层的磨损量仅为基体的1.48%，对提高再制造铜制衬套的使用寿命具有重要意义。

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(编辑：高海燕)

Microstructure and friction behavior of nickel-based coating prepared by supersonic particles deposition

WANG Xiaoming,ZHOU Chaoji,ZHU Sheng,WANG Qiwei,ZHANG Yao
(National Key Laboratory for Remanufacturing,Academy ofArmored Force Engineering,Beijing 100072,China)

In order to improve anti-wear properties of remanufactured copper bush,Ni-based alloy coatings on the copper were prepared by supersonic particle deposition method.The microstructure,phase structure and oxygen content of the coating were analyzed by SEM,XRD and EDS.The mechanical properties were tested on a tensile testing machine and a hardness indenter.The wear resistance was investigated by CETR wear tester.The results show that the surface of the coating is smooth with an average micro-hardness HV0.2of 703,which is about 7 times of the substrate,and the cross-section has a densified structure with porosity of 0.4%.The bonding between the coating and the substrate is contact with a strength of 52.8MPa.The volume of cracks in the coating is only 1.48%of the substrate,and it is of vital significance for Ni-based alloy coatings to improve the service life of the remanufactured copper bush.

supersonic particles deposition;nickel-based coating;frictional wear;Cu bush;microstructure

TF124.212

A

1673−0224(2016)02−282−07

国家自然科学基金资助项目(50975286)；国家自然科学基金资助项目(51205408)；部委基金资助项目(JJ1202)

2015−04−13；

2015−06−25

王晓明，助理研究员，博士。电话：010-66718477；E-mail:uwangxm@126.com