FeZSM-5沸石催化剂对联苯的催化硝化

石春杰，邰燕芳，邵鑫鑫，常嫚丽

(1.安徽蚌埠学院应用化学与环境工程系，安徽 蚌埠 233030；2.应用化工技术开发研究所 安徽 蚌埠 233030)



FeZSM-5沸石催化剂对联苯的催化硝化

石春杰1,2，邰燕芳1,2，邵鑫鑫1，常嫚丽1

(1.安徽蚌埠学院应用化学与环境工程系，安徽 蚌埠 233030；2.应用化工技术开发研究所 安徽 蚌埠 233030)

[摘要]主要研究沸石催化剂作用下联苯的选择性硝化反应。采用不同金属离子改性ZSM-5分子筛催化剂，制备出改性催化剂，通过研究不同的催化剂种类和用量，确定最佳的联苯硝化工艺条件。结果表明，以乙酸酐为溶剂，反应温度30℃、催化剂用量0.3g、硝酸/联苯的摩尔比为1.25:1时，FeZSM-5沸石催化剂联苯的选择性硝化效果最佳，4-硝基联苯的选择性有了明显提高。

[关键词]联苯；硝基联苯；选择性硝化；ZSM-5沸石；改性

1引言

硝基联苯是制备香料、染料、塑料等重要的有机中间体[1,2]。传统的硝化方法存在一系列的缺点[3-7]：硫酸的大量使用导致酸的浪费，且废酸的处理成本较高；硝硫混酸硝化会引起多硝化、选择性差、氧化副产品等问题。随着绿色化工生产的提出，要求我们采用新的方法进行联苯硝化。 ZSM-5沸石分子筛具有独特的空间孔道结构和较好的水热稳定性，较为广泛应用于催化，吸附，煤化工等领域。针对改善传统工业上采取的混酸硝化法存在的诸多问题，本论文主要在乙酸酐体系中，研究ZSM-5沸石催化剂对联苯选择性硝化的影响。研究工艺条件对硝化反应选择性的影响，从而确定最适宜的工艺条件，并对催化剂进行表征，以提高反应的选择性。

2实验部分

2.1试剂及仪器

SP-3420A气相色谱仪(北京北分瑞利色谱仪器中心)，毛细管色谱柱(0.5μm×0.2mm×30m)，使用十六烷作内标。发烟硝酸，质量分数为95%，ZSM-5沸石分子筛(T-O (T= Si/Al)四面体构型，下同)为催化剂负载，其余试剂均为分析纯。

2.2HZSM-5催化剂的制备

取一定量的 NH4Cl和ZSM-5置于150 mL圆底烧瓶中，加入100 mL去离子水，搅拌，回流24 h。反应结束后抽滤、洗涤至滤液中不含氯离子。将所得试样依次于恒温干燥箱110 ℃干燥2 h、马弗炉550 ℃焙烧6 h，即得到改性的HZSM-5催化剂。

2.3金属离子改性HZSM-5催化剂的制备

取一定量的 HZSM-5催化剂及金属盐溶液置于50 mL圆底烧瓶中，加入20 mL去离子水，搅拌，回流24 h，反应结束后抽滤、洗涤催化剂，110 ℃干燥2 h，置于550 ℃的马弗炉中焙烧6 h，即可得金属离子改性催化剂。

2.4硝化方法

称取0.6 g联苯和0.3 g催化剂置于50 mL圆底烧瓶中，加入乙酸酐5 mL，在冰水浴中缓慢滴加发烟硝酸0.17 mL，硝酸加完，取出圆底烧瓶，缓慢加热至30℃，搅拌10 h。待反应结束，加入5 mL去离子水终止反应。加入0.1 g十六烷(作为内标)于反应体系中，过滤，用二氯甲烷萃取有机相，得到的有机相依次用水、Na2CO3(10% 质量分数)溶液、水洗涤至中性，无水硫酸钠干燥2 h，用气相色谱仪测定产物的各组分含量。

3结果与讨论

3.1不同催化剂对硝化反应的影响

实验研究发现，当采用不同的催化剂时，产生的硝化效果不同，结果见表1。

由表1可得，催化剂的加入，使硝化反应过程转化率及产率有所提高，是HZSM-5沸石分子筛催化剂的表面酸性较高所致，在此催化剂作用下，4-硝基联苯的选择性也大大提高。采用不同金属阳离子对催化剂进行改性发现，Fe改性的HZSM-5催化剂可以使联苯转化率最高，4-硝基联苯的选择性最高可达1.83。Cd、Co、La、Mg改性的催化剂选择性也有增加，但与Fe改性的HZSM-5催化剂相比存在转化率低，二硝化产物的产率高的问题，由此可以确定FeZSM-5为最优催化剂。

3.2硝酸/联苯摩尔比对硝化反应的影响

考察了硝酸用量对联苯硝化反应的影响，结果如表2所示。

从表2中可以看出，硝化产物的产率随着硝酸用量的增加而提高，而一硝化产物的产率呈减小趋势。硝酸：联苯为2:1时，二硝化产物产率明显增大，在气相色谱图中可以看到二硝基联苯产物的产量逐渐增大，综合转化率、产率以及选择性三方面数据可以得出硝酸与联苯最佳摩尔比为1.25:1。

3.3催化剂用量对硝化反应的影响

确定好最佳催化剂及硝酸用量，研究了催化剂的用量对联苯硝化反应的影响，结果见表3。

分析表3中数据，随着催化剂用量增加，一硝产率出现先增大后减小的变化趋势，是因为随着催化剂的增多，开始时随着催化剂用量的增加，催化活性增强，一硝产率增大，当催化剂用量进一步增大时，催化剂对一硝产物发生吸附；可以确定当催化剂用量为0.3g时，4-硝基联苯的选择性最好。

3.4不同温度对硝化反应的影响

温度对硝化反应的影响较为明显， 反应过程中采用分子筛为催化剂，反应为非均相反应，温度对反应会产生一系列的的影响，结果见表4。

表4中数据可以看出，随着反应温度的增加，硝化反应的转化率、产率、4-硝基联苯的选择性有所增加。升高温度，会提高催化剂的活性，增大反应速率；当反应温度升高到40℃时，一硝化产物的产率明显下降，可能是由于温度升高造成硝酸分解从而减弱硝化反应，选取最佳反应温度为30℃。

3.5催化剂的回收对硝化反应的影响

回收的催化剂经过处理后可重复循环利用，结果见表5，催化剂的回收重复利用两次，催化效果未发生改变，通过对催化剂进行表征发现，回收重复利用两次，催化剂的催化效果几乎保持和原材料性质相同。随着催化剂的继续循环利用，转化率、产率急剧下降，可能是因为催化剂活性中心降低所致。催化剂的回收利用表明，FeZSM-5可以多次循环使用，可降低成本，为工业生产提供一定的理论依据。

3.6催化剂的表征

(1)XRD对催化剂的表征

图1是催化剂的X射线衍射图谱，从图1中可以可以看出，图1中a、b、c、d曲线均出现了ZSM-5的特征峰。对比曲线b、c和b、d，可以看出煅烧之后，主要衍射峰的峰高、峰面积几乎没有发生变化，这表明煅烧后催化剂的晶体结构基本不变。这也与回收的催化剂的催化效果和新鲜催化剂类似的实验结果相吻合。

(2)催化剂FT-IR谱图分析

图2为催化剂在4000cm-1-500 cm-1范围内的红外光谱图。从图2中可以看出，在3646cm-1附近有吸收峰，这是因为O-H伸缩振动。1630 cm-1附近的吸收峰是由O-H的弯曲振动引起的。峰位置在1046 cm-1归属于TO4不对称振动，796、544和468 cm-1分别属于TO4对称伸缩振动峰，双圆环和弯曲振动峰[8-10]。因此，红外谱图也说明此催化剂具备ZSM-5催化剂的特征[11]。在2932 cm-1、2858 cm-1和1452 cm-1处出现振动峰，推测是由于催化剂对芳烃和溶剂的吸收引起C-H的伸缩振动峰和弯曲振动峰。

4结论

本文研究了联苯的选择性硝化反应，该方法以ZSM-5沸石分子筛为催化剂，乙酸酐为溶剂，联苯与硝酸反应从而制得硝基联苯。实验中用不同的金属离子来改性催化剂以得到最佳的改性催化剂，通过改变反应条件，确定最佳的工艺条件。

(1)通过对比Fe、Cd、Co、La、Mg金属改性的催化剂，确定FeZSM-5为最佳的改性催化剂。

(2)通过改变工艺参数，确定最佳的工艺条件：以乙酸酐为溶剂，反应温度30℃、催化剂用量0.3g、硝酸/联苯的摩尔比为1.25:1时， FeZSM-5沸石催化剂在乙酸酐溶剂中对联苯的选择性硝化力有显著提高，4-硝基联苯的选择性明显提高。

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[收稿日期]2015-09-10

[基金项目]蚌埠学院自然科学项目(2014ZR14，2013ZR03zd)及工程中心(BBXYGC2014B05)和2014年度省级大学生创新创业训练计划项目(201411305056)的资金支持

[第一作者简介]石春杰(1986-)，女，山东泰安人，安徽蚌埠学院教师，主要从事精细有机化工研究。

[中图分类号]O625

[文献标识码]A

[文章编号]1674-2273(2016)03-0042-03