南通申海公司在核用不锈钢表面镀硬铬方面的经验

储荣邦，桑保华

（江苏省表面工程行业协会，江苏 南京 210016）

【经验交流】

南通申海公司在核用不锈钢表面镀硬铬方面的经验

储荣邦*，桑保华

（江苏省表面工程行业协会，江苏 南京 210016）

阐述了第三代核电站(AP1000)建设对装置可靠性的要求，指出核用不锈钢镀硬铬的难点及镀层的性能指标，介绍了南通市申海工业技术科技有限公司在此方面的经验，包括前处理工艺，杂质控制措施，大尺寸、复杂结构零件的均镀技术，以及大批量生产时的稳定性和质量控制。

核电站；不锈钢；镀硬铬；可靠性；纯度；均匀性；前处理；质量控制

First-author’s address:Jiangsu Surface Engineering Industry Association, Nanjing 210016, China

1 国内外核电站建设的发展趋势

国家的能源战略不仅关系到能否支撑现代化的工业生产和人民生活，而且关系到国家的安全和领土的完整。传统的煤、汽、油资源面临枯竭，核电、风电、太阳能等新型能源成为世界发达国家开发的重点。在美国、日本等发达国家，核电已成为重要能源。核电技术的发展程度，在一定意义上反映了该国高新技术水平的高低。我国的核电起步于20世纪80年代，自主设计和建造了秦山核电站。后经过20多年的发展，先后与法国、加拿大、俄罗斯等国建设了第二代核电站。我国在核电领域起步较晚，自主研发能力较弱，为了学习先进技术，通过引进、消化、吸收是实现核电快速发展的有效途径。因此，通过依托工程，对第三代核电技术加以实施，逐步消化吸收，实现第三代核电的自主化。

在这种背景下，为加速我国核电自主化进程，在高起点上实现自主创新，从美国引进了先进的AP1000第三代核电站技术。AP1000核电站是由美国西屋公司设计的压水堆核电站，单堆两环路设计，完全采用非能动安全系统，采用数字化技术和先进主控室技术，功率约为1 250 MWe，设计寿命60年。AP1000符合美国用户要求文件(UBD)对新一代商用反应堆的要求，是唯一得到美国核管会(NCR)最终设计批准(FDA)的第三代核电技术。AP1000核电站与传统的两代及其改进型压水堆核电站相比更加安全，同时设计了与传统核电站完全不同的AP1000反应堆冷却剂泵(主泵)、爆破阀等。AP1000反应堆冷却剂泵采用世界上最大的屏蔽电机泵，与传统核电站采用的轴封式主泵有很大不同，要求60年运行期间免维修。

2 第三代核电站建设对装置可靠性的要求

理念更先进、安全性更好、预防发生事故措施更先进的第三代核电站技术(AP1000)对装置的可靠性提出了严格的要求，关键装置要求 60年运行免维修，要求耐磨构件(如反应堆的控制棒驱动机构、冷却剂泵、爆破等产品)的材料表面镀硬铬。硬铬层性能的优劣关系到核电站的安全与否。因此，堆内零部件的表面镀铬技术成为AP1000大型压水堆核电站重要的关键技术之一。

AP1000大型压水堆核电站中使用了较多的不锈钢材料，不锈钢材料具有良好的耐蚀性性能，但在摩擦环境中发生粘着磨损，严重时会发生“咬死”现象，使机构失效，甚至引起重大事故。因此，对于安全性和可靠性要求极高的核电站，需要在不锈钢表面镀上一层能够耐磨、耐蚀的硬铬镀层。

3 核用不锈钢镀硬铬的难点

不锈钢材料表面镀硬铬是一种传统的表面处理技术，已得到广泛的应用，无论在耐磨、耐蚀还是装饰方面，硬铬镀层都表现出优良的性能，得到人们的认可。镀硬铬是一种技术性很强的电镀技术，不仅要有扎实的理论知识，而且要有丰富的实践经验。

对于安全性能要求非常高的第三代核电站(AP1000)中关键零部件的硬铬镀层，我国现有的技术无法满足要求。在AP1000核电站中，反应堆冷却剂泵(主泵)、爆破阀紧固件、控制棒驱动机构等部件和机构需要镀硬铬，这些零件品种多、数量大，不同的零件又有着不同的要求。通过对镀层的技术指标进行归纳，核用不锈钢表面镀硬铬需要解决的关键问题有3个。

3. 1 高纯铬镀层的制备

镀层成分要求严格，在表面上铬的含量需要大于 99.9%(质量分数)，还要不含钴及铅、锌、镉、锑、汞、铟、铋等低溶点金属元素。因此，需要研究如何控制工艺过程及溶液，实现高纯铬镀层的制备。

3. 2 复杂零件表面要均匀地镀上一层硬铬镀层

由于核电站机构的特殊性，需要镀制硬铬的零件结构复杂，不仅有光滑的外表面，而且有螺纹、内表面、盲孔等，甚至还有内外夹层。另外，零件尺寸或待镀表面差异很大，如有直径105 mm、长度1 250 mm的零件(单件最大质量达到2 700 kg)，也有螺纹直径6 mm、长10 mm、质量仅10 g的小零件。如何设计工装挂具和辅助电极，以此保证镀层厚度的要求，实现在这些零件表面上均匀地镀上一层硬铬层是难点之一。

3. 3 大批量镀铬工艺要求高稳定性和可重复性

安全性和可靠性是核电站设备的关键技术要求之一，这就要求核电设备的零件具有非常可靠的安全性能。不锈钢表面硬铬镀层性能的稳定性显得非常重要。要提供性能稳定的硬铬镀层，就需要解决大批量镀制时工艺稳定性和质量控制等技术。

4 核用不锈钢表面硬铬镀层的主要技术指标

(1) 镀层厚度：5 ～ 120 μm，厚度可控。

(2) 镀层无裂纹、无结瘤、无孔隙，表面光亮。

(3) 镀层硬度控制在850 ～ 1 100 HV。

(4) 镀层中金属铬的质量分数大于99.9%，不含钴及铅、锌、镉、锑、汞、铟、铋等低熔点金属元素。

5 南通市申海工业技术科技有限公司在镀硬铬方面的创新

通过调研和查索，国外有美国公司能够生产达到上述技术要求的产品，但国内几乎没有厂家能够生产完全满足上述技术要求的产品。

南通市申海工业技术科技有限公司具有近40年的电镀经验，是目前国内生产规模最大、加工镀种最全、科技含量最高的材料表面处理企业之一。该公司通过投入与研发，建成了适应核电产品的专用车间和连续电镀生产线，短时间内取得了专业性的重大突破。该公司严格按AP1000标准，通过特殊的电镀工艺，使核电产品上的铬镀层薄、均匀走位好、无微孔点，硬度与耐磨性、耐弯折度得到了充分的保证，而且耐腐蚀性强，能承受超高、超低温度。其产品通过了国家核权威机构中核、中广核的考核认可，表面硬铬技术处理的水准达到了核三代AP1000标准，代表了当今国际核电技术最先进的水平，完全符合我国目前建设核三代电站的要求，改变了我国传统表面处理工艺技术的现状，填补了国内核电行业电镀硬铬产品的空白，结束了中国核电驱电机堆内构件靠国外进口的历史。

5. 1 核用不锈钢表面的镀前处理

不锈钢材料含有易于钝化的Ni、Cr、Ti、Mo等金属元素，其表面在自然状态下也能生成薄而透明且附着牢固、致密稳定的钝化膜，有良好的耐腐蚀性能。该钝化膜受到破坏后的恢复能力很强，会很快重新生成完整、致密的新膜。另外，不锈钢零件在焊接、热处理等加工后，表面生成了更加牢固的氧化膜。若热处理前未清洗干净，会生成含有碳黑烧结物的钝化物层。不锈钢表面氧化膜的组织结构复杂，主要有铁的氧化物、铬的氧化物、镍的氧化物、碳化物及碳黑烧结物。要在这样的表面镀上结合力优良的硬铬层，必须彻底清除表面上的钝化层和其他异物，保持表面清洁、活化。常用的清除方法不能完全除去上述表面异物。因此在不锈钢表面制备高性能的硬铬镀层十分困难。

在通常情况下，不锈钢表面的致密氧化膜及薄而致密的合金碳化层主要采取浸蚀等方法去除。当钝化膜严重时，用混酸溶液浸蚀去除：硝酸6% ～ 8%，硫酸8% ～ 10%，氢氟酸4% ～ 6%，室温，时间60 ～ 180 s。当钝化膜较轻微时，用下述两种配方中的任一种：

(1) 硫酸5% ～ 10%，氢氟酸2% ～ 5%，室温，时间60 ～ 80 s。

(2) 三氯化铁200 ～ 250 g/L，盐酸100 ～ 150 g/L，室温，时间90 ～ 150 s。活化处理常用盐酸或柠檬酸溶液：

(1) 盐酸100 ～ 150 g/L，室温，时间30 ～ 60 s。

(2) 柠檬酸200 ～ 250 g/L，室温，时间60 ～ 180 s。

在实际镀硬铬的实践中发现，由于钝化膜的严重程度不一，即使是在同一零件的不同表面上，钝化膜的厚度及结构也有区别。采用酸液浸蚀时经常出现有些表面钝化膜还没有去除，而有些表面不仅去除了钝化膜，而且已经出现了基体腐蚀的现象。对于大型零件而言，上述问题更加严重。再经过后续的活化和沉积，就会出现镀层与基体的结合性能在有些表面很好，在有些表面非常差的问题。另外，用酸液去除钝化膜，污染严重。

为了解决上述问题，发明了新的不锈钢材料表面镀前处理方法。借助喷枪，用0.4 ～ 0.8 MPa的高压气体将含有500 ～ 1 500目的二氧化硅粉末的水溶液喷射到欲镀硬铬的零件表面，利用微米级二氧化硅粉末获取的能量将欲镀硬铬零件表面的氧化膜除去。根据欲镀零件表面钝化膜的多少，确定微米级二氧化硅粉末的喷射时间。当确认完全去除了钝化膜后，用纯水清洗表面，装电镀挂具，随即浸入镀硬铬槽中，先进行活化，然后开始镀硬铬。

经过该前处理方法处理的零件，镀铬后表面镀层均匀，没有脱层现象，镀层与基体的结合力均大于50 MPa。该处理方法对大型核用不锈钢零件的镀前处理效果非常明显。

5. 2 镀层中杂质的控制技术

通过仔细研究镀铬的过程，分析影响铬镀层纯镀的因素，并通过试验确认，控制镀槽及镀液的杂质就可以制备出高纯的铬镀层。镀槽采用非金属材料，在镀液中就不会被腐蚀而产生局外金属杂质。通过控制化学试剂的质量，就能实现镀液中没有低熔点金属杂质。在工装上采用不会有金属离子溶解的材料。阳极则使用研制的不溶性钛-铅-氧化铅复合阳极，阳极表面有导电性能好的二氧化铅膜，避免了阳极材料污染铬镀层。

5. 3 大尺寸、复杂结构零件的均镀技术

根据核电产品零部件的结构特点，可以将其形状归纳为4种：

(1) 大型缓冲轴局部表面和细小孔。

(2) 大型圆筒内表面及侧向小孔、长轴具有的螺纹。

(3) 小孔径盲孔。

(4) 螺纹。

为此设计了能够保证电力线均匀分布，对不镀部位提供准确保护，不给镀液中带入杂质元素的专用挂具，已申请了3项发明专利，分别为《核反应堆堆内构件表面处理工艺装置》(专利申请号为CN201210417035.6)、《核反应堆控制棒驱动机构缓冲轴局部电镀装置》(专利申请号为CN201210417067.6)和《核反应堆控制棒驱动机构形成套管轴局部电镀装置》(专利申请号为CN201210417032.2)。

在内孔和盲孔内表面镀硬铬时，为了实现镀层的均匀，通过在挂具上设计特殊结构和利用抽滤泵与超声波发生器强迫镀液流动，改善了孔内的电荷迁移，提高了镀液的对流和扩散，降低孔内外的浓度差。

5. 4 大批量镀硬铬工艺的稳定性和质量控制技术

大批量镀硬铬工艺的稳定主要通过技术的管理和质量的控制来实现。首先建立了核用不锈钢表面镀硬铬的工艺规程，该工艺规程不仅通过了上海第一机床厂、苏阀公司和大连宝源公司的质量体系审核，而且通过了美国西屋公司非常严格的技术和质量体系评价考核，具备了进行核用不锈钢表面制备硬铬镀层的资格。另外，为使检测达到国际先进水平，通过有计划地进行技术培训，不断提高操作者的技能，提升质量管理人员的管理水平。上述措施有效地保障了大批量镀硬镀时的工艺稳定性和产品质量。

6 核用不锈钢镀硬铬工艺

针对核电不锈钢零件和构件表面镀硬铬的要求，结合其结构特点，制定如下的工艺流程：镀前检验→热浸除油→湿喷除氧化膜→同槽活化和镀铬→镀后清洗→去氢处理→检验。

6. 1 镀前检验

对欲镀零件进行尺寸及外观检查，不符合技术要求的零件不能实施镀硬铬工艺。特别需要检查镀硬铬处零件的表面粗糙度，Ra应小于1.6 μm。

6. 2 热浸除油

将除油粉(60 ～ 70 g/L)溶入70 °C的水中，零件浸入其中5 ～ 10 min，然后水洗，以清除表面残余的除油液。

6. 3 湿喷除氧化膜

用含有1 250目微米二氧化硅粉末的混合水作为介质，湿喷零件欲镀表面，除去表面的氧化膜，并用纯水清洗表面，使零件表面没有残留的微米级二氧化硅粉末。

6. 4 同槽活化和镀铬

将表面去油、除氧化膜后的零件装挂，利用镀硬铬溶液在镀铬的工位上对零件活化1 min，然后进行镀硬铬。根据镀层厚度等技术要求，严格控制电镀工艺和操作条件。

6. 5 镀后清洗

用纯水清洗，除去零件表面残留的镀液等物。

6. 6 去氢处理

将制备有硬铬层的零件置于230 ～ 260 °C下保温3 h，除去镀硬铬过程中所吸附的氢。

6. 7 检验

根据技术指标的要求，按照相关检测方法对镀硬铬零件进行检验，合格的入库。

7 结语

现在，申海公司电镀的核三代反应堆内AP1000产品正应用到当今国际最先进的浙江三门和山海海阳核电站的建设，这两个核电站将是世界上首次投入商业运行的AP1000核电项目。

核用不锈钢表面镀硬铬技术是在该公司20多年镀硬铬实践的基础上，经过技术人员的钻研和刻苦试验得到的。具有操作方便，工序简单，镀液稳定，工艺可控等特点，技术的成熟度高。其镀硬铬的经验可以推广到其他材料表面上获取高质量、高性能的硬铬层，对社会经济的发展和表面科学技术的进步有着重要的推动作用。

[ 编辑：温靖邦 ]

Nantong Shenhai Industrial Technology Co., Ltd.’s experience on hard chromium plating on stainless steel for

nuclear applications

CHU Rong-bang*, SANG Bao-hua

The requirement of reliability for devices used in a third-generation nuclear power plant (AP1000) was presented. The difficulties of hard chromium plating on stainless steel for nuclear applications and the performance indexes of chromium coatings were described. The experience of Nantong Shenhai Industrial Technology Co., Ltd. in this field was introduced, including pretreatment procedure, how to plating uniform coatings on large-size and shape-complicated parts, and stabilization and quality control in mass production.

nuclear power plant; stainless steel; hard chromium plating; reliability; purity; uniformity; pretreatment; quality control

TQ153.11

B

1004 - 227X (2016) 20 - 1083 - 04

2016-02-03

2016-09-23

储荣邦（1939-），男，江苏宜兴人，文革前研究生，师从查全性院士，高级工程师，发表论文和科普文章近百篇，现主要从事有关安全生产、质量管理、环境管理等各种技术文件的编写工作。

作者联系方式：(E-mail) njchu@sohu.com。