Ni基生物质焦油重整催化剂的研究进展

杨泽，李挺，王美君，常丽萍，任秀蓉

（太原理工大学煤科学与技术省部共建国家重点实验室培育基地，山西 太原 030024）

Ni基生物质焦油重整催化剂的研究进展

杨泽，李挺，王美君，常丽萍，任秀蓉

（太原理工大学煤科学与技术省部共建国家重点实验室培育基地，山西 太原 030024）

Ni基催化剂对生物质气化过程中生成焦油的催化裂解重整具有较好的催化活性，但在催化反应中存在容易积炭进而失活的现象。如何提高Ni基催化剂的催化活性和抗积炭能力是Ni基催化剂研究中的难点。本文从催化剂的活性组分、载体和助催化剂3个方面入手，详细综述了近几年关于提高Ni基生物质焦油重整催化剂催化活性和抗积炭能力的研究进展，讨论了催化剂的活性组分、载体和助催化剂对催化剂催化活性的影响。指出Ni-Fe、Ni-Co、Ni-Cu催化剂均表现出比Ni基催化剂更好的催化活性，助剂的加入有利于提高吸附剂的抗积炭能力和抗烧结能力；催化剂载体方面，钙钛矿型混合金属氧化物载体、煤焦和生物质焦载体具有较好的研究前景。

生物质；焦油重整；催化剂；失活

近年来，随着煤、石油、天然气等化石燃料的减少和温室效应的加重，生物质能源受到了越来越多的关注。这一方面源于生物质能源取之不尽用之不竭；另一方面其通过光合作用吸收的二氧化碳量与其完全燃烧放出的二氧化碳量相等，有利于缓解全球变暖的进一步恶化。生物质气化制取富氢气体［1-2］和生物质气化制备合成天然气技术［3］被认为是生物质利用技术中最有前景的技术，但生物质气化过程产生的焦油会堵塞、腐蚀下游工艺的管路和过滤器等设备，从而成为限制生物质气化技术大规模应用的一个重要因素，因此去除其中的焦油势在必行。

减少或脱除气化气中焦油的方法大致可分为物理法和化学法两类。其中，物理法又分为湿式法和干式法；化学方法则包括热裂解法和催化重整法。湿式法又称为水洗法，是用水将可燃气中的部分焦油带走。其特点是所用的装置造价普遍偏高，且只能单纯去除气化气中的焦油，未能充分利用焦油中所含的能量，另外，水洗过程中产生的大量废水还会造成二次污染。干式法需经常更换、清理过滤器，而过滤器的清洗比较困难。由于焦油耐高温，热裂解法需要将气化气加热到很高的温度才可以将焦油除去，热效率不高。而焦油的催化重整过程既不产生废水，也可以在与气化相同或相近的温度下进行操作，节约能源。最重要的是焦油可通过催化重整转化为有用的气体（CO、H2等），调节气化气的组成，便于下游工艺过程中使用。基于以上优点，生物质焦油的催化重整从20世纪80年代中期开始就成为研究的热点。大部分研究者将研究重点放在焦油催化重整过程中起主要作用的重整催化剂上。而在所有的生物质焦油重整催化剂中，Ni基催化剂受到了研究者的广泛关注。Ni基催化剂一直被广泛应用于石油行业的甲烷和石脑油重整反应中，对生物质焦油重整也有很好的催化活性［4-6］，但其在反应中容易产生积炭，使催化剂活性下降甚至失活［7］。为了进一步提高 Ni基催化剂的催化活性和抗积炭能力，国内外的研究者做了大量的研究工作。本文将从组成Ni基催化剂的活性组分、助催化剂、载体3个方面入手，对近年来关于提高Ni基催化剂催化活性和抗积炭能力的研究进展进行综述。

1 Ni基催化剂的活性组分

由于单金属Ni基催化剂容易积炭导致失活，一些研究者在催化剂中加入其他活性组分制备了双金属和多金属催化剂，以期进一步提高Ni基催化剂的活性和抗积炭能力。HOMS等［8］通过共沉淀法制备了 ZnO负载的 Ni/ZnO、Cu/ZnO催化剂和添加质量分数 0.7% Na助剂的 Co-Ni（Na）/ZnO、Co-Cu（Na）/ZnO催化剂。作为对比，ZnO负载的添加有Na助剂的单金属Co基催化剂Co（Na）/ZnO也通过共沉淀法制备出来。这些催化剂用于低温下（523～723K）乙醇的水蒸气重整实验。结果表明，单金属催化剂Ni/ZnO和Cu/ZnO在实验中均未表现出足够好的催化活性：Cu/ZnO在温度小于723K时，乙醇的转化率小于20%；虽然Ni/ZnO的乙醇转化率在623K时就达到100%，但产物中H2选择性较低。而双金属催化剂Co-Ni（Na）/ZnO和Co-Cu（Na）/ZnO 都比单金属催化剂 Ni/ZnO 和Cu/ZnO表现出更好的催化活性和H2选择性。相对于Co（Na）/ZnO催化剂，Co-Ni/ZnO有着更好的低温催化活性，两者在573K下，H2的产量分别为3.4mol H2/mol乙醇和3.9mol H2/mol乙醇。Co-Cu（Na）/ZnO虽然比Co（Na）/ZnO有着更大的乙醇转化率，但H2的选择性不高，导致H2产量与Co（Na）/ZnO相差不大。双金属催化剂的稳定性方面，Co-Ni（Na）/ZnO要优于 Co-Cu（Na）/ZnO，作者认为可能是由于Co-Cu（Na）/ZnO在乙醇水蒸气重整中产生了大量积炭。对重整反应后催化剂的HRTEM-EELS表征结果表明，焙烧后的催化剂中生成了混合氧化物颗粒Co3-xMxO4，这些混合金属氧化物颗粒在还原后生成了Co—M（M=Ni，Cu）固溶体。

WANG等［9］在对热解松木焦油进行水蒸气重整的实验中比较了双金属催化剂 Ni-Fe/Al2O3和单金属催化剂Ni/Al2O3和Fe/Al2O3在焦油水蒸气重整中的催化活性。实验表明，当Ni/Fe比为0.5时，催化剂具有最好的催化活性。实验中双金属催化剂Ni-Fe/Al2O3比单金属催化剂 Ni/Al2O3和 Fe/Al2O3具有更高的焦油转化率和H2/CO比。作者认为双金属催化剂中Fe和Ni存在协同效应。Fe的加入使双金属催化剂Ni-Fe/Al2O3比单金属Ni基吸附剂生成更少的积炭，且随着Fe添加量的增加，效果越明显。通过对催化剂的XRD和TEM表征，证明了H2还原后的催化剂中Ni-Fe合金的存在，且这种结构在实验过程中保持不变。通过对催化剂 Ni-Fe/Al2O3（Ni/Fe=0.5）的X射线吸收精细结构光谱（EXAFS）表征发现催化剂中Fe—Ni键的配位数要小于Ni-Ni键的配位数，这说明Ni-Fe合金中Fe原子更倾向于存在合金的表面。对在 378K下进行氧化后的Ni-Fe/Al2O3（Ni/Fe=0.5）样品进行的EXAFS表征中发现，Ni—Ni键的配位数从11.5降到了11.2，变化不明显，且未检测到Ni—O键；而Fe—Ni键的配位数从9.8迅速降到7.7，且检测到了Fe—O键的存在。验证了合金表面的Fe原子丰富，且Fe原子比Ni原子有更强的亲氧能力。Fe提供的O原子可以有效促进焦油水蒸气重整过程中产生的炭质中间体的反应，抑制了催化剂表面积炭的生成。同时，他们还研究了 Ni-Co/Al2O3在焦油水蒸气重整过程中的催化活性［10］，研究表明 Ni-Co/Al2O3比单金属的 Ni和 Co催化剂有更好的催化活性和抗积炭能力，作者认为这归结于Ni-Co合金的生成和两者之间的协同效应。

OEMAR等［11］也通过溶胶凝胶法制备了一系列Ni-Fe合金钙钛矿型催化剂LaNixFe1-xO3，并用于以甲苯为焦油模型物的水蒸气重整反应中。研究表明在所有制备的催化剂中，LaNi0.8Fe0.2O3具有最好的催化活性，其在650℃下反应1h的甲苯转化率可达53.1%，比催化剂LaNiO3的51.1%略有增加，但随着反应时间的增加，LaNi0.8Fe0.2O3表现出更好的稳定性。反应8h后，催化剂LaNiO3对甲苯的转化率从原来的51.1%降到35%，而LaNi0.8Fe0.2O3却从原来的53.1%增大到67%。通过TGA对反应后催化剂上生成的积炭量进行了考察，结果表明，Fe的加入降低了催化剂的积炭生成量，且随着Fe添加量的增加积炭生成量逐渐降低。对催化剂的TPR、XRD和TEM表征证明催化剂LaNi0.8Fe0.2O3中存在表面Ni原子比较丰富的Ni-Fe合金。通过谢乐方程计算出的还原后的LaNi0.8Fe0.2O3晶粒尺寸（17.5nm）要小于还原后LaNiO3的晶粒尺寸（22.5nm），且反应后LaNiO3的晶粒尺寸增大到 30.3nm，说明催化剂LaNiO3在催化反应过程中存在着活性金属组分的烧结现象，而催化剂LaNi0.8Fe0.2O3反应后的晶粒尺寸只有略微的增加（19.0nm）。说明Fe的加入增加了活性金属与载体之间的相互作用，增加了催化剂的抗烧结能力。对吸附剂进行的XPS表征结果表明催化剂LaNi0.8Fe0.2O3中比催化剂LaNiO3中的晶格氧含量高。已有研究表明［12］，晶格氧有利于抑制积炭的生成，所以催化剂LaNi0.8Fe0.2O3比LaNiO3具有更强的抗积炭能力。大连理工大学的刘向东［13］也考察了添加Fe2O3的橄榄石载镍催化剂对白松热解焦油水蒸气重整活性的影响。结果表明，Fe2O3的加入很大程度地提高了H2的产率，且提高了催化剂的稳定性和预还原能力。

LI等［14］通过共沉淀的方法制备了Ni-Cu-Mg-Al类水滑石化合物，然后经焙烧和还原制备了Ni-Cu/Mg/Al催化剂，并考察了其低温水蒸气重整生物质焦油的催化活性。结果表明，双金属Ni-Cu/Mg/Al催化剂在 823K下的焦油转化率随着Cu/Ni比的增加而逐渐增大，并在Cu/Ni为0.25时，催化剂可以达到几乎 100%的焦油转化率，重整生成的可燃性气体（H2、CO和CH4）含量也达到最大值，约为3.59mmol/min，继续增加Cu/Ni比会导致焦油转化率的下降。另外，催化剂Ni-Cu（Cu/Ni=0.25）/Mg/Al在催化反应过程中生成的积炭量只有3.1%，要远远低于催化剂Ni/Mg/Al的5.7%和催化剂Cu/Mg/Al的8.6%。作者通过XRD、STEM-EDX和H2化学吸附的表征证明了催化剂中Ni-Cu合金的生成。Ni-Cu合金的生成降低了活性金属的晶粒尺寸，增大了活性金属的分散性，为催化剂的催化反应提供了更多的活性位点。在对还原后催化剂的 TPO表征中发现，催化剂Ni-Cu（Cu/Ni=0.25）/Mg/Al的氧气吸收峰比催化剂Ni/Mg/Al的氧气吸收峰向低温迁移，从大约 667K迁移到大约622K。说明Cu的加入增加了催化剂的亲氧能力。由于Cu的亲氧能力要低于Ni的亲氧能力，作者认为催化剂亲氧能力增加是由于Ni-Cu合金晶体颗粒粒径的减小所致［15］。而催化剂的高亲氧能力有利于降低催化剂在催化反应过程中的积炭生成量。此外，双金属催化剂在反应过程中更稳定，反应过程中没有发现活性组分的明显聚集和结构变化。

综上，单金属催化剂不同程度地存在一定的缺点，而引入多种活性组分制备的多金属催化剂可以很好地弥补单金属催化剂的缺陷，提高催化剂的催化活性和抗积炭能力。

2 Ni基催化剂的助催化剂

为了进一步提高Ni基催化剂的催化活性、可再生能力和抗积炭能力，在催化剂中添加适量的助催化剂是一种很好的方法。此外，助催化剂的加入还可以提高催化剂的机械强度，延长其在流化床反应器中的使用寿命。常见的助催化剂有碱金属、碱土金属和过渡金属。

2.1 碱金属和碱土金属

碱金属和碱土金属分别对应着元素周期表中的第一、二主族元素，其中常被用作焦油重整助催化剂的有K、Ca、Mg、Sr等。JUAN-JUAN等［16］将K加入到催化剂Ni/Al2O3中并将其用于甲烷二氧化碳重整反应中。结果表明，K的加入虽然降低了甲烷的转化率，但有效控制了催化剂在反应过程中的积炭生成量。当K的负载量为质量分数0.2%时，催化剂对甲烷的转化率只比没有K负载的催化剂低了10%，而催化剂上的积炭量却比没有K负载的催化剂低了90%。BAIDYA等［17］在研究一种新型焦油重整催化剂 Ni-CaO-CeO2催化水蒸气重整甲苯时发现，CaO的加入不仅可以提高催化剂的表面碱性，还可提高活性金属Ni在表面的分散度。OEMAR等［18］通过一步浸渍将Sr和Ni同时负载到La2O3载体上，两步浸渍在 Ni/La2O3上浸渍 Sr，分别制得Ni-Sr/La2O3和Sr/Ni/La2O3催化剂，并研究了它们在水蒸气重整甲苯实验中的催化行为。结果发现，Sr的加入提高了催化剂吸附水的能力，两种催化剂都比 Ni/La2O3催化剂具有更好的催化活性。而Sr/Ni/La2O3比Ni-Sr/La2O3有着更好的催化效果，原因是Ni-Sr/La2O3中Sr存在于Ni和载体La2O3之间，而Sr/Ni/La2O3中Sr则存在于催化剂的表面，催化剂表面的 Sr有利于提高催化剂的催化活性和稳定性。

YANG等［19］用乙二胺四乙酸-纤维素法［20］将Ca和Sr引入到钙钛矿型催化剂LaNi0.5Fe0.5O3（LNF）的 A 位 La中，分别制备了 La0.9Ca0.1Ni0.5Fe0.5O3（LCaNF）和 La0.9Sr0.1Ni0.5Fe0.5O3（LSrNF），并在CO2重整甲烷实验中研究了它们的催化活性。结果表明，二者的甲烷和二氧化碳转化率都要高于催化剂LNF，当温度高于850℃时，催化剂LSrNF的甲烷和二氧化碳转化率要高于LCaNF，而当温度低于800℃时，催化剂LCaNF的催化活性要优于LSrNF。Ca和Sr的引入都增强了催化剂的表面碱性，对CO2的吸附能力增强，但两种催化剂在不同温度下吸附CO2的能力不同导致了二者在不同温度下的催化活性的差异。催化剂LCaNF和LSrNF的强CO2吸附能力加快了催化反应过程中碳的消耗速率，进而降低了催化剂的积炭生成量。通过对催化剂的 XRD和TEM表征可以看出Sr和Ca助剂的加入也减小了催化剂的晶粒尺寸。AL-FATESH等［21］的研究也认为添加Sr和Ca有利于阻止活性金属晶粒的过度生长，增强催化剂的抗烧结能力。上海大学的杨军等［22］考察了MgO的加入对催化剂Ni/Al2O3对1-甲基萘水蒸气催化重整活性的影响。结果表明，MgO的加入可以有效提高催化剂的焦油催化转化活性，MgO的含量从0增加到20%的过程中，苯的收率从16.1%下降到0，而CO和CH4的收率则分别从50.8%和11.7%增加到60.1%和36.1%。通过对反应后催化剂的热重实验，表明催化剂Ni/Al2O3的积炭量为139 mg/g，而MgO含量为20%的Ni/MgO/Al2O3的积炭量急剧下降到18mg/g。

2.2 过渡金属

过渡金属中经常被用作助催化剂来提高焦油重整催化剂活性的元素包括镧系元素中的La、Ce等。由于Ce的氧化还原特性，Ce作助催化剂可以提高催化剂的氧储存和释放能力，进而提高催化剂的催化活性和抗积炭能力。ASHOK等［23］用共沉淀法和水热法合成了不同 Ce添加量的 Ni/Ca-Al-Ce（x）（x=0.1，0.2，0.3）催化剂［其中Ca∶Al∶Ce的摩尔比为 1∶（1-x）∶x］，并在甲苯水蒸气重整实验中考察了它们的催化活性。结果表明，Ni/Ca-Al-Ce（0.2）催化剂具有最高的甲苯转化率，在 650℃下反应60min，甲苯的转化率可以达到 70%，且催化剂在800min内保持稳定的催化活性。通过对反应后催化剂的TG表征，可以得出Ni/Ca-Al-Ce（0.2）在反应过程中生成的积炭量最小，为0.03g C/g催化剂·h。通过对催化剂的TPR和CO脉冲吸附表征说明Ce的引入提高了活性金属Ni的还原能力，使催化剂表面有更多的活性Ni0中心。另外，由于Ce的氧化还原特性，CeO2中的O可以提供给Ni，促进了Ni上消碳反应的进行。用哈米特指示剂法和 CO2-TPD对催化剂载体的碱量和碱强度进行了测定，结果表明，Ce的加入可以增强载体的碱性，且 Ca-Al-Ce（0.2）的碱量和碱强度均最大。催化剂的碱性可以中和载体的酸性，抑制裂解和聚合类的反应，进而促进水蒸气和积炭之间的反应。

华北电力大学的陶君等［24］以甲苯为生物质气化焦油模型物，考察了反应温度、水/碳摩尔比（S/C）和CeO2负载量对Ni-Ce/γ-Al2O3甲苯水蒸气重整催化性能的影响。结果表明，当反应温度为 850℃、S/C比为3时，催化剂Ni-Ce（3%）/γ-Al2O3的甲苯转化率可达90.4%，反应后催化剂含碳量仅为0.42%。作者认为 CeO2能够显著提高催化剂的反应活性与抗积炭能力，并将之归因于 CeO2具有较高的氧储存和释放能力。MAZUMDER等［25］研究了La2O3的加入对Ni/γ-Al2O3催化剂的影响。结果表明，适量La2O3的加入不仅有利于缓解γ-Al2O3载体孔道结构的烧结、降低载体表面Lewis酸性、提高载体表面碱性、有效抑制积炭的生成，还可以提高活性组分Ni在γ-Al2O3表面的分散度；但过量的La2O3导致了LaAlO3的形成，并且伴随着晶体Ni的团聚和活性位的失活。

除了镧系金属外，其他的过渡金属如Mn、Pt、W 等也被用作助催化剂来提高焦油重整用催化剂的活性和稳定性。KOIKE等［26］研究了Ni+MnOx/Al2O3催化剂在水蒸气重整松木热解焦油中的催化活性。结果表明，当Mn的添加量为20%（质量分数）时，催化剂Ni+MnOx/Al2O3的焦油转化率和可燃性气体（CO、H2和 CH4）的产量均达到最大值，且反应后生成的积炭量最小；继续增加Mn的添加量，催化剂的催化活性不升反降。催化剂Ni+MnOx/Al2O3的催化活性要远高于单金属催化剂MnOx/Al2O3和Ni/Al2O3。还原后催化剂的H2吸附量随着Mn添加量的增加而降低，说明由于部分活性金属Ni被MnOx覆盖，Mn的添加并未增加催化剂表面的活性金属Ni的含量。作者认为Mn的添加可以提高催化剂活性的原因是Mn可以在催化反应过程中给Ni提供O，促进了活性金属Ni上的消碳反应，进而提高了催化剂的催化活性。天津大学李增喜等［27］以萘作为生物质气化气中焦油的模型物，研究了Pt对Ni/Al2O3催化剂上萘的转化率、CO和H2的选择性及收率的影响。实验表明，加入0.1%的Pt可以大大提高催化剂上萘的转化率。当反应温度为 800℃时，Ni-Pt/Al2O3的萘转化率可达80%，而 Ni/Al2O3的萘转化率只有 44%。催化剂Ni-Pt/Al2O3的H2和CO的收率和选择性也高于催化剂Ni/Al2O3。另外，Pt的加入还降低了萘重整过程中副产物如积炭、苯、甲苯和环己烷等副产物的生成量。SATO等［28］在研究萘作为焦油模型物的水蒸气重整实验时发现，添加质量分数 12% WO3的Ni/MgO-CaO催化剂在 825℃下萘的转化率可达到90%左右，而Ni/MgO-CaO催化剂在此温度下的焦油转化率只有70%左右。相对于Ni/MgO-CaO催化剂，Ni-W/MgO-CaO催化剂具有更好的稳定性，其在825℃下反应8h，萘的转化率基本保持不变。

3 Ni基催化剂的载体

载体作为催化剂的组成部分，可以改善催化剂的机械强度，保证催化剂有一定的形状，提高活性组分的分散度及其有效利用率，节省活性组分用量，提供适宜的孔结构，改善催化剂的导热性和热稳定性。有的载体还可以与活性组分之间发生强相互作用，使催化剂的催化活性有所改善。为了提高生物质焦油重整催化剂的催化活性，国内外很多研究者对各种载体做了研究。

3.1 金属氧化物载体

最常见的金属氧化物载体是 γ-Al2O3。γ-Al2O3因其在甲烷水蒸气重整中表现出良好的催化活性，也被广泛用作生物质焦油重整过程中的催化剂载体。此外，一系列其他金属氧化物也被用作焦油重整催化剂的载体，如La2O3、TiO2、SiO2、MgO等。SUN等［29］在研究低温乙醇水蒸气重整的实验中考察了3种催化剂Ni/La2O3、Ni/Y2O3和Ni/Al2O3的催化活性，实验得到的催化剂的活性、稳定性和H2的选择性呈现以下规律：Ni/La2O3＞Ni/Y2O3＞Ni/Al2O3，与 3种催化剂的晶体颗粒尺寸大小的顺序一致，作者认为催化剂晶体颗粒尺寸的大小是影响催化剂活性的一个重要因素。浙江大学的卢雯等［30］以甲苯作为生物质合成气中焦油的模型物，考察了MgO、HZSM-5、γ-Al2O3、TiO2和SiO2等载体对Ni基催化剂催化甲苯水蒸气重整性能的影响。催化剂的活性评价实验表明，催化剂 Ni/MgO和Ni/γ-Al2O3上甲苯的初始转化率接近100%并保持稳定，而Ni/SiO2和Ni/TiO2上甲苯的初始转化率仅为45%～50%，并出现明显失活现象。通过对催化剂的XRD、TPR和拉曼表征，证明了催化剂Ni/MgO和Ni/γ-Al2O3中形成的镍镁固溶体和镍铝尖晶结构有利于提高镍物种的分散性。比较 Ni/MgO、Ni/γ-Al2O3和Ni/HZSM-5三种催化剂的催化活性表明，载体的酸性越强，越容易产生积炭，从而导致催化剂稳定性下降。

作为焦油重整催化剂的载体，不仅要使活性组分具有较高的分散度，还要尽可能地降低催化剂表面积炭的生成，此外，好的载体还要使催化剂具有一定的机械强度和抗烧结能力。而单一的金属氧化物载体很难同时满足这些条件，因此研究者用金属氧化物的混合物作为焦油重整催化剂的载体，取得了较好的效果。ASHOK等［31］通过共沉淀法制备了几种不同焙烧温度下的Fe2O3-Al2O3载体FA（x）（其中x为载体的焙烧温度），然后将质量分数10%的Ni通过浸渍法负载在 FA（x）上，制备了 NFA（x）催化剂，并考察了其在甲苯水蒸气重整中的催化活性。实验结果表明，催化剂 NFA（500）具有最优的催化活性：650℃下反应1h，甲苯的转化率可达80.9%，且在随后26h的反应时间内，催化剂对甲苯的转化率一直保持在90%以上。作者认为，较大的比表面积、表面含Fe丰富的Ni-Fe合金的生成和催化剂晶体结构中的晶格氧共同作用，使催化剂 NFA（500）表现出优异的甲苯水蒸气重整活性。另外，催化剂活性组分与载体之间的强相互作用可阻止活性金属的烧结，进而提高了吸附剂的稳定性。

近年来，具有ABO3通式的钙钛矿型复合氧化物作为催化剂载体也成为研究热点。LAOSIRIPOJANA等［32］通过共沉淀法制备了钙钛矿型复合氧化物La0.8Ca0.2CrO3（LaCr），通过浸渍法制备了复合金属氧化物MgO-Al2O3（MgAl），并以它们为载体制备了Ni-Fe/MgO-Al2O3、Ni-Fe/La0.8Ca0.2CrO3和Ni-Fe/La0.8Ca0.2CrO3/MgO-Al2O3三种催化剂，考察了它们在甲苯和萘裂解实验及萘水蒸气和CO2重整实验中的催化活性。在甲苯和萘的裂解实验中，催化剂Ni-Fe/MgAl和Ni-Fe/LaCr/MgAl均表现出最高的甲苯和萘的转化率和最低的积炭生成量，作者认为MgO-Al2O3载体中生成的镁铝尖晶石结构促进了载体表面的 O和OH-向活性金属颗粒的溢流，进而提高了催化剂的抗 积 炭 能 力［33-34］。 BASAGIANNIS 和VERYKIOS［34］还认为载体MgO-Al2O3中MgO的加入降低了载体的表面酸性，进而提高了载体MgO-Al2O3的抗积炭能力。在萘的水蒸气和CO2重整实验中，H2O和CO2与萘之比对Ni-Fe/LaCr/MgAl萘水蒸气和CO2重整过程中H2的产量有重要影响。因为在低 H2O或 CO2与萘之比下，La0.8Ca0.2CrO3可以作为部分还原的金属氧化物来提高催化剂的萘重整活性。

MUKAI等［35-39］制备了钙钛矿型复合金属氧化物LaAlO3（LAO）和用Sr部分替代La的钙钛矿型复合金属氧化物La0.7Sr0.3AlO3-δ（LSAO），并对以它们为载体的 Ni基催化剂在甲苯水蒸气重整实验中的催化活性进行了一系列的研究。研究表明，在反应温度为873K，水蒸气与碳比（S/C）为2的条件下反应150min后，Ni/LSAO催化剂具有最好的催化活性，其甲苯转化率和积炭生成量分别达到了58.2%和57mg/g，甲苯转化率比Ni/LAO的29.7%提高了49.0%，积炭生成量比Ni/LAO的800mg/g降低了92.9%；且催化剂Ni/LSAO具有更强的抗氧化能力。通过对催化剂的一系列表征，证明Sr的加入使 LaAlO3的钙钛矿型晶体结构发生变形，晶体结构的变形可以提高LSAO中晶格氧的流动性，而LSAO中的晶格氧可以提高吸附剂的催化活性并阻止过程中积炭的生成。另外，催化剂 Ni/LSAO中Ni的晶粒尺寸只有8.8nm，远远小于催化剂Ni/LAO的22.5nm。作者认为活性组分与载体的界面可以释放和再生载体LSAO中的晶格氧，是催化反应的活性区。Ni的晶粒尺寸越小，与载体之间的界面面积越大，为甲苯的水蒸气重整提供更多的活性中心，进而提高了催化剂的催化活性和抗积炭能力。

传统的颗粒状催化剂在实际应用过程中会出现催化剂颗粒床层压降较高的问题，而整体式催化剂具有床层压降低、良好的相际传质和传热性能、催化剂利用率高等优点［40］。整体催化剂因此引

起了人们的极大关注和研究兴趣。堇青石（2MgO·2Al2O3·5SiO2）热膨胀系数为零，在温度急剧变化的反应条件下仍能保持结构和力学性能的相对稳定［41］，因此堇青石常常被用作整体催化剂的载体。中国科学院的王晨光等［42］以堇青石为载体，Al2O3为涂层，采用分布浸渍法制备了Ni基整体催化剂，并考察了其在催化重整净化生物质粗燃气实验中的催化活性。实验中选取萘作为生物质焦油模型物。结果表明，在108h的连续反应中，萘全部转化为H2、CO及微量轻质组分，且在反应过程中未发现反应器压降的变化和萘转化率的下降，说明整体式催化剂具有较好的催化活性和抗积炭性能。

3.2 分子筛载体

分子筛是一类具有结晶结构的硅铝酸盐，由于其具有规整的孔道结构、较大的比表面积和表面酸性，常被用作非均相催化剂。分子筛作为焦油重整催化剂具有较好的热稳定性和抗氮硫化合物能力以及较强的可再生能力［43］。而且分子筛长期被用于流化床催化裂解单元操作中，为其作为焦油重整催化剂提供了丰富的经验，另外分子筛低廉的价格也为其作为催化剂提供了优势。

ZSM-5分子筛已经被用在很多非均相反应中，包括石油气的催化裂解和氮氧化物的选择性催化反应。WANG［44］研究了以ZSM-5分子筛和经CeO2改性的ZSM-5分子筛为载体的Ni基催化剂在甲基环己烷（MCH）水蒸气重整反应中的催化活性，得到的催化活性顺序为：Ni/CeZSM-5＞Ni/HZSM-5＞Ni/Al2O3。Ni/Al2O3在853K下对MCH的转化率只有5.5%，而催化剂Ni/HZSM-5和Ni/CeZSM-5在853K 下对 MCH 的转化率分别达到了 64.9%

和 68.0%。在含有 20μL/L H2S的实验条件下，Ni/CeZSM-5 仍保持着较高的催化活性。BUCHIREDDY等［45］研究了几种不同分子筛和以分子筛为载体的 Ni基催化剂在萘的水蒸气重整实验中的催化活性。作者比较了ZSM-5、Zβ和ZY-30 3种分子筛在萘水蒸气重整实验中的催化活性。结果表明，3种分子筛在 750℃下对萘的转化率分别为19%、30%和32%，ZY-30表现出最优的催化活性。作者认为3种分子筛催化活性的差异是不同的孔径和比表面积造成的。为了研究分子筛酸性对萘转化率的影响，作者比较了无定形的 SiO2/Al2O3、菱沸石、ZY-5.2、ZY-30、ZY-80五种不同分子筛在萘水蒸气重整实验中的催化活性。实验发现，分子筛比无定形的SiO2/Al2O3有着更高的萘转化率，这是因为分子筛比无定形的催化剂载体有着更强的酸性位和更多的酸性中心。3种 ZY型分子筛中，ZY-5.2有着最高的萘转化率。这是因为随着分子筛硅铝比的增大，其酸性位数量减少，强度减弱。然而硅铝比为4的菱沸石的萘转化率却低于硅铝比为80的ZY-80，这可能是因为菱沸石中Na的存在中和了分子筛的一些酸性位，进而使水蒸气重整萘的活性降低。

5种 Ni基催化剂 7.5%Ni/ZY-5.2、7.5% Ni/ZY-30、7.5%Ni/ZY-80、7.5%Ni/SiO2/Al2O3和7.5%Ni/菱沸石被用来考察其在萘水蒸气重整实验中的催化活性。实验表明，在分子筛上负载Ni后能有效改善分子筛的催化活性。随着分子筛酸性强度的减弱，其Ni基吸附剂的活性反而增强。在5种Ni基催化剂中，Ni/ZY-80具有最高的萘转化率，这可能与其表面生成的积炭量小有关。酸性越强的分子筛越容易生成积炭，而积炭可以使活性金属 Ni迅速失活。通过萘水蒸气重整后的产物分析也可以看出负载在分子筛上的 Ni基催化剂比其对应的分子筛有着更高的 H2和 CO产率。Ni/ZY-80和Ni/ZY-30在97h的实验中仍然保持着高达99%的萘转化率。因此，可以推测分子筛为载体的Ni基催化剂作为焦油水蒸气重整催化剂具有较好的前景。

3.3 焦载体

焦是通过煤或生物质的热解制得的一种非金属材料。传统焦炭的加工工艺是将煤或生物质在隔绝空气的条件下加热到 400～500℃并保持一段时间。由于其具有一定的孔结构和比表面积以及内在的矿物质，因而具有一定的催化活性。EL-RUB等［46-47］认为焦具有作为去除生物质气化焦油催化剂的潜力，并比较了热解松木焦与其他几种商用催化剂在生物质焦油重整过程中的催化活性。实验结果表明，生物质焦的活性仅次于Ni基催化剂，但生物质焦催化剂比其他几种催化剂具有更好的稳定性。

由于焦拥有丰富的孔结构和表面官能团，使其可用作催化剂的载体。以焦作为载体不仅可以降低催化剂的造价，而且失活后的催化剂还可以通过简单的燃烧或气化资源化回收，从而避免了繁琐的催化剂再生过程［48］。WANG等［49］通过机械混合法制备了以生物质焦和煤焦为载体的Ni基催化剂，并用于生物质气化气中焦油的重整实验，并对焦油重整的实验条件进行了优化，得出最佳的重整实验条件为：反应温度为800℃，NiO的负载量为质量分数15%，气体停留时间为0.3s。在此条件下，两种催化剂对焦油的转化率均达到了97%以上。以煤焦为载体的Ni基催化剂的催化活性略高于以生物质焦为载体的催化剂。对以煤焦为载体的Ni基催化剂进行了长达8h的催化剂稳定性测试，结果表明，反应初期焦油转化率和生成H2、CO量略有下降，但很快趋于稳定。作者认为焦尤其是煤焦是一种有效的焦油重整催化剂的载体。

SHEN等［50］通过在N2气氛中700℃下热解稻壳制备了稻壳焦（RH char），并通过加压浸渍后焙烧的方法分别制备了Ni char、Fe char和Ni-Fe/char 3种催化剂。分别将3种催化剂与稻壳混合进料到热解炉中进行共热解，在热解的同时，对热解产生的焦油进行原位重整。结果表明，3种催化剂中Ni-Fe催化剂具有最好的催化活性。重质焦油的转化率达到92.3%，气体产物中CO的含量明显提高。在催化剂中RH char起到了两方面的作用：一方面，它可以作为还原剂还原活性金属氧化物和CO2；另一方面，它可以作为具有较强吸附能力的载体吸附金属离子和焦油，有利于重整反应的顺利进行。由于含水量高、热值低、不易长途运输等缺点，褐煤的利用一直受到限制。但由于褐煤具有较丰富的表面官能团和发达的孔隙结构，为褐煤作为载体提供了可能性。MIN等［51］通过浸渍的方法先将前体溶液负载在经过酸洗后的维多利亚褐煤上，然后通过先热解后气化的方式制备了负载在褐煤焦上的 Ni基和Fe基催化剂，并研究了它们在生物质焦油水蒸气重整实验中的反应活性。结果表明，具有Ni和Fe负载的催化剂明显优于没有负载活性金属的焦催化剂，且Ni基催化剂的性能略优于Fe基催化剂，两者催化活性之间的差距随着温度的升高而减小。焦载体不仅起到分散活性组分的作用，还可以通过与活性组分之间的相互作用来提高催化剂的活性。

4 结 语

在焦油重整催化剂的活性组分中，Ni具有较高的催化活性，但是容易产生积炭而失活。催化剂由活性组分、载体和助催化剂3部分组成，催化剂催化性能的优劣也与这3部分密不可分。为了提高催化剂的催化活性和抗积炭能力，在催化剂中添加可改善催化剂不同特性的其他活性组分制备成双金属或多金属催化剂，选取合适的载体和助催化剂是生物质焦油重整催化剂的发展方向。活性组分方面，Ni-Fe、Ni-Co、Ni-Cu催化剂均表现出了较Ni基单金属催化剂更好的催化活性和抗积炭能力；助催化剂的加入不仅可以增加催化剂的机械强度，还可以提高焦油重整催化剂的催化活性、可再生能力和抗积炭能力。在催化剂载体方面，钙钛矿型混合金属氧化物载体是一种较有前景的载体，煤焦或生物质焦由于价廉易得、较强的抗积炭能力和无需再生等特点也越来越受到研究者们的关注。

［1］ 邓文义，于伟超，苏亚欣，等.生物质热解和气化制取富氢气体的研究现状［J］.化工进展，2013，32（7）：1534-1541.

［2］ 蓝平，许庆利，吴层，等.生物质快速裂解油水蒸气催化剂重整制氢研究进展［J］.化工进展，2009，28（10）：1719-1727.

［3］ 武宏香，赵增立，王小波，等.生物质气化制备合成天然气技术的研究进展［J］.化工进展，2013，32（1）：83-90.

［4］ CABALLERO M A，AZNAR M P，GIL J，et al.Commercial steam reforming catalysts to improve biomass gasification with steam-oxygen mixtures.1.Hot gas upgrading by the catalytic reactor［J］.Ind. Eng. Chem. Res.，1997，36：5227-5239.

［5］ ZHANG R，BROWN R C，SUBY A，et al.Catalytic destruction of tar in biomass derived producer gas［J］.Energy Conversion and Management，2004，45：995-1014.

［6］ 许庆利，张素平，王复，等.生物质催化气化实验研究［J］.化工进展，2009，28（4）：622-628.

［7］ 杨修春，韦亚南，李伟捷.焦油裂解用催化剂的研究进展［J］.化工进展，2007，26（3）：326-330.

［8］ HOMS N，LLORCA J，PISCINA P R.Low-temperature steam-reforming of ethanol over ZnO-supported Ni and Cu catalysts［J］.Catalysis Today，2006，116：361-366.

［9］ WANG L，LI D，KOIKE M，et al.Catalytic performance and characterization of Ni-Fe catalysts for the steam reforming of tar from biomass pyrolysis to synthesis gas［J］.Applied Catalysis A：General，2011，392：248-255.

［10］ WANG L，LI D，KOIKE M，et al.Catalytic performance and characterization of Ni-Co catalysts for the steam reforming of biomass tar to synthesis gas［J］.Fuel，2013，112：654-661.

［11］ OEMAR U，ANG P S，HIDAJAT K，et al.Promotional effect of Fe on perovskite LaNixFe1-xO3catalyst for hydrogen production via steam reforming of toluene［J］.International Journal of Hydrogen Energy，2013，38：5525-5534.

［12］ SUTTHIUMPORN K，MANEERUNG T，KATHIRASER Y，et al.CO2dry-reforming of methane over La0.8Sr0.2Ni0.8M0.2O3perovskite （M = Bi，Co，Cr，Cu，Fe）：roles of lattice oxygen on C—H activation and carbon suppression［J］. International Journal of Hydrogen Energy，2012，37：11195-11207.

［13］ 刘向东.改性橄榄石载镍催化剂上生物质焦油的水蒸气重整［D］.大连：大连理工大学，2010.

［14］ LI D，KOIKE M，CHEN J，et al.Preparation of Ni-Cu/Mg/Al catalysts from hydrotalcite-like compounds for hydrogen production by steam reforming of biomass tar［J］.International Journal of Hydrogen Energy，2014，39：10959-10970.

［15］ CHEN L C，LIN S D.The ethanol steam reforming over Cu-Ni/SiO2catalysts：effect of Cu/Ni ratio［J］. Applied Catalysis B：Environmental，2011，106：639-649.

［16］ JUAN-JUAN J，ROMANN-MARTINEZ M C，ILLAN-GOMEZ M J.Effect of potassium content in the activity of K-promoted Ni/Al2O3catalysts for the dry reforming of methane［J］.Applied Catalysis A： General，2006，301（1）：9-15.

［17］ BAIDYA T，CATTOLICA R J.Improved catalytic performance of CaO and CeO2promoted Ni catalyst on gasifier bed material for tar removal from producer gas［J］.Applied Catalysis A： General，2015，498：150-158.

［18］ OEMAR U，ANG M L，HIDAJAT K，et al.Enhancing performance of Ni/La2O3catalyst by Sr-modification for steam reforming of toluene as model compound of biomass tar［J］.RSC Adv.，2015，5：17834-17842.

［19］ YANG E，NOH Y，RAMESH S，et al.The effect of promoters in La0.9M0.1Ni0.5Fe0.5O3（M=Sr，Ca） perovskite catalysts on dry reforming of methane［J］.Fuel Processing Technology，2015，134：404-413.

［20］ SILVA A，COSTA L，MATTOS L V，et al.The study of the performance of Ni-based catalysts obtained from LaNiO3perovskite-type oxides synthesized by the combustion method for the production of hydrogen by reforming of ethanol［J］.Catalysis Today，2013，213：25-32.

［21］ AL-FATESH A S，NAEEM M A，FAKEEHA A H，et al.CO2reforming of methane to produce syngas over γ-Al2O3-supported Ni-Sr catalysts［J］.Bulletin of the Chemical Society of Japan，2013，86：742-748.

［22］ 杨军，汪学广，李林，等.Ni/Mg/Al2O3催化剂上以1-甲苯萘为模型化合物高温焦炉煤气焦油的催化转化［J］.高等学校化学学报，2010，31（9）：1841-1847.

［23］ ASHOK J，KAWI S.Steam reforming of toluene as a biomass tar model compound over CeO2promoted Ni/CaO-Al2O3catalytic systems［J］.International Journal of Hydrogen Energy，2013，38：13938-13949.

［24］ 陶君，陆强，冉泽朋，等.Ni-CeO2/γ-Al2O3催化甲苯水蒸气重整的实验研究［J］.可再生能源，2014，32（10）：1539-1543.

［25］ MAZUMDER J，DE LASA H I.Fluidizable La2O3promoted Ni/γ-Al2O3catalyst for steam gasification of biomass：effect of catalyst preparation conditions［J］.Applied Catalysis B：Environmental，2015，168/169：250-265.

［26］ KOIKE M，ISHIKAWA C，LI D，et al.Catalytic performance of manganese-promoted nickel catalysts for the steam reforming of tar from biomass pyrolysis to synthesis gas［J］.Fuel，2013，103：122-129.

［27］ 李增喜，陈霄榕.贵金属铂对镍基催化剂上萘转化性能的影响［J］.催化学报，2003，24（4）：253-258.

［28］ SATO K，FUJIMOTO K.Development of new nickel based catalyst for tar reforming with superior resistance to sulfur poisoning and coking in biomass gasification［J］.Catalysis Communications，2007，8：1697-1701.

［29］ SUN J，QIU X，WU F，et al.H2from steam reforming of ethanol at low temperature over Ni/Y2O3，Ni/La2O3and Ni/Al2O3catalysts for fuel-cell application［J］.International Journal of Hydrogen Energy，2005，30：437-445.

［30］ 卢雯，孔猛，杨琦，等.载体对镍基催化剂及其甲苯水蒸气重整性能的影响［J］.化学反应工程与工艺，2012，28（3）：238-243.

［31］ ASHOK J，KAWI S.Nickel-iron alloy supported over iron-alumina catalysts for steam reforming of biomass tar model compound［J］.ACS Catalysis，2014，4：289-301.

［32］ LAOSIRIPOJANA N，SUTTHISRIPOK W，CHAROJROCHKULS，et al.Development of Ni-Fe bimetallic based catalysts for biomass tar cracking/reforming：effects of catalyst support and co-fed reactants on tar conversion characteristics［J］.Fuel Processing Technology，2014，127：26-32.

［33］ PUDMICH G，BOUKAMP B A，GONZALEZ-CUENCA M，et al.Chromite/titanate based perovskites for application as anodes in solid oxide fuel cells［J］.Solid State Ionics，2000，135：433-438.

［34］ BASAGIANNIS A C，VERYKIOS X E.Influence of the carrier on steam reforming of acetic acid over Ru-based catalysts［J］.Applied Catalysis B：Environmental，2008，82：77-88.

［35］ MUKAI D，MURAI Y，HIGO T，et al.In situ IR study for elucidating reaction mechanism of toluene steam reforming over Ni/La0.7Sr0.3AlO3-δ catalyst［J］.Applied Catalysis A：General，2013，466：190-197.

［36］ MUKAI D，TOCHIYA S，MURAI Y，et al.Role of support lattice oxygen on steam reforming of toluene for hydrogen production over Ni/La0.7Sr0.3AlO3-δcatalyst［J］.Applied Catalysis A：General，2013，453：60-70.

［37］ SEKINE Y，MUKAI D，MURAI Y，et al.Steam reforming of toluene over perovskite-supported Ni catalysts［J］.Applied Catalysis A：General，2013，451：160-167.

［38］ SUGIURA Y，MUKAI D，MURAI Y，et al.Oxidation resistance of Ni/La0.7Sr0.3AlO3-δcatalyst for steam reforming of model aromatic hydrocarbon［J］.International Journal of Hydrogen Energy，2013，38：7822-7829.

［39］ MUKAI D，TOCHIYA S，MURAI Y，et al.Structure and activity of Ni/La0.7Sr0.3AlO3-δcatalyst for hydrogen production by steam reforming of toluene［J］.Applied Catalysis A：General，2013，464/465：155-161.

［40］ ROY S，HEIBEL A K，LIU W，et al.Design of monolithic catalysts for multiphase reactions［J］.Chemical Engineering Science，2004，59（5）：957-966.

［41］ 赵阳，郑亚峰，辛峰.整体式催化剂性能及应用的研究进展［J］.化学反应工程与工艺，2012，20（4）：357-362.

［42］ 王晨光，王铁军，吕鹏梅，等.整体式催化剂催化重整净化生物质粗燃气性能研究［J］.燃料化学学报，2007，35（3）：285-288.

［43］ SCHERZER J，GRUIA A J.Hydrocracking Science and Technology［M］.Oxford：Taylor & Francis，Inc.，1996.

［44］ WANG L.Development of novel highly active and sulphur-tolerant catalysts for steam reforming of liquid hydrocarbons to produce hydrogen［J］.Applied Catalysis A：General，2004，257：43-47.

［45］ BUCHIREDDY P R，BRICKA R M，RODRIGUEZ J，et al.Biomass gasification：catalytic removal of tars over zeolites and nickel supported zeolites［J］.Energy & Fuels，2010，24：2707-2715.

［46］ EL-RUB Z A，BRAMER E A，BREM G.Review of catalysts for tar elimination in biomass gasification processes［J］.Ind.Eng.Chem. Res.，2004，43：6911-6919.

［47］ EL-RUB Z A，BRAMER E A，BREM G.Experimental comparison of biomass chars with other catalysts for tar reduction［J］.Fuel，2008，87：2243-2252.

［48］ LI C Z.Some recent advances in the understanding of the pyrolysis and gasification behaviour of Victorian brown coal［J］.Fuel，2007，86：1664-1683.

［49］ WANG D，YUAN W，JI W.Char and char-supported nickel catalysts for secondary syngas cleanup and conditioning［J］.Applied Energy，2011，88：1656-1663.

［50］ SHEN Y，ZHAO P，SHAO Q，MA D，et al.In-situ catalytic conversion of tar using rice husk char-supported nickel-iron catalysts for biomass pyrolysis/gasification［J］.Applied Catalysis B：Environmental，2014，152/153：140-151.

［51］ MIN Z，YIMSIRI P，ASADULLAH M，et al.Catalytic reforming of tar during gasification.Part Ⅱ.Char as a catalyst or as a catalyst support for tar reforming［J］.Fuel，2011，90：2545-2552.

Research progress on Ni-based catalyst for tar reforming in biomass gasification

YANG Ze，LI Ting，WANG Meijun，CHANG Liping，REN Xiurong
（State Key Laboratory Breeding Base of Coal Science and Technology Co-founded by Shanxi Province and Ministry of Science and Technology，Taiyuan University of Technology，Taiyuan 030024，Shanxi，China）

Ni-based catalyst shows preferable performance in tar reforming during biomass gasification. But the deposition of carbon during the reaction can lead to the deactivation of the Ni-based catalyst. How to improve the catalytic performance and carbon deposition resistance ability of the catalyst has been the research focus. In this paper，we reviewed the recent progress on the catalytic activity and carbon deposition resistance of Ni-based catalyst from the aspects of active components，supports and promoters and discussed their influences on the performance of Ni-based catalyst. In the end，we pointed out that Ni-Fe、Ni-Co and Ni-Cu catalyst had better performance than Ni-based catalyst，and co-catalyst can help to promote the anti-carbon deposition ability and sintering resistance ability，while for the catalyst support，perovskite type mixed metal oxide，coal char and biomass char showed promising prospect.

biomass；tar reforming；catalyst；deactivation

TQ 524

A

1000-6613（2016）10-3155-09

10.16085/j.issn.1000-6613.2016.10.020

2015-12-22；修改稿日期：2016-04-25。

国家自然科学基金（21406152）及山西省国际科技合作项目（2015081042）

杨泽（1991—），男，硕士研究生，研究方向为气体分离与净化。联系人：任秀蓉，博士，讲师。E-mail renxiurong@tyut.edu.cn。