ZnAl2O4纳米颗粒的固相合成及其机理研究

王 骏，徐 波，李生娟

（1. 上海理工大学 能源与动力工程学院，上海 200093；2. 上海理工大学 材料科学与工程学院，上海 200093）

ZnAl2O4纳米颗粒的固相合成及其机理研究

王 骏1，徐 波1，李生娟2

（1. 上海理工大学 能源与动力工程学院，上海 200093；2. 上海理工大学 材料科学与工程学院，上海 200093）

结合机械力化学与声化学反应，固相合成尖晶石型ZnAl2O4纳米颗粒。借助于X射线衍射仪(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)，分析样品的表面形貌、晶体结构、化学成分及反应过程。研究结果表明：振动研磨2 h后，Al颗粒尺寸大约为0.5 μm，颗粒内部存在大量的位错缺陷，有利于机械力化学反应。将研磨后的Al颗粒超声水解3 h制备出Al(OH)3白色乳胶液，经干燥、焙烧后得到多孔、片状、活性γ-Al2O3纳米颗粒，颗粒尺寸分布在30～150 nm之间。将ZnO/γ-Al2O3固相合成制备出尖晶石型ZnAl2O4纳米颗粒，在温度为200～600 ℃范围内，ZnO/γ-Al2O3完成了晶核成型、晶体生长和颗粒成型过程，600 ℃时颗粒尺寸为30～50 nm，且具有良好的分散性。随着温度升高，颗粒尺寸增大，结晶度提高。

ZnAl2O4；纳米材料；机械力化学；声化学；固相合成；振动研磨

尖晶石型ZnAl2O4是一种宽禁带半导体材料，带隙为3.8 V，晶体结构为面心立方紧密堆积，其中Zn2+占据四面体A位，Al3+占据八面体B位[1]，它具有良好的光学性能，在薄膜电致发光、机械光学压力传感器及压力成像器方面有广泛的应用，是一种非常有前途的发光基质材料[2-4]。此外，ZnAl2O4还有较好的热稳定性、较高的机械抗性、良好的分散性及相对较高的比表面积，对碱性和酸性同样具有较强的抵抗作用，在高温陶瓷材料、阻燃剂和催化剂等方面展现出广阔的应用前景[5-8]。近年来，随着纳米科技的迅速发展，纳米材料的尺度已接近光的波长，其特有的表面效应、小尺寸效应和宏观量子隧道效应，使材料在光学、热学、电学、磁学、力学以及化学方面显示出许多奇异的性能，进而拓宽了ZnAl2O4的应用空间[9-10]。

ZnAl2O4纳米材料的制备方法主要为：固相合成法、溶胶-凝胶法、水热法、微乳液和模板法等，每种方法各有优势，也有不足之处[11-12]。其中固相合成法具有过程简单、效率高、成本低，可大规模生产等特点，被广泛用于合成无机粉体材料。目前采用固相合成法制备 ZnAl2O4纳米材料的焙烧温度通常为1 300 ℃左右，过高的焙烧温度导致制备条件受到限制。随着超声波技术的发展，超声空化泡在破灭的瞬间产生局部的高温（＞5 000 K）、高压（＞20 MPa）环境和极快的冷却速度(＞1010K/s)，有利于合成纳米金属、纳米氧化物和纳米复合材料[13-14]。

本文采用一种全新的方法，将机械力化学、超声波化学、化学沉淀和固相合成法有机结合起来，成功制备出结晶性良好的尖晶石型 ZnAl2O4纳米颗粒，从而降低反应温度，提高反应速率；通过X射线衍射仪(XRD)、扫描电子显微镜(SEM) 和透射电子显微镜(TEM)，分析样品的表面形貌、晶体结构和化学成分，探讨焙烧温度对ZnAl2O4尖晶石结构的影响，分析反应过程和机理。

1 材料与方法

1.1 γ-Al2O3纳米颗粒制备

原料为纯度大于 99.5%的商业铝粉。实验时将100 g铝粉均匀平铺在振动研磨机磨筒中，在氩气保护下，干法、室温振动研磨2 h后取出。称取0.2 mol研磨后的铝粉，放在50 mL的烧杯中，加入25 mL去离子水，搅拌均匀后放置在超声波清洗器中，超声功率为400 W，频率为22 kHz。连续超声3 h后，溶液变为白色乳状胶体，80 ℃干燥 6 h后得到Al(OH)3白色粉末。将样品放在箱式电阻炉中，300 ℃焙烧4 h后得到γ-Al2O3纳米颗粒。

1.2 ZnO纳米颗粒制备

试剂为纯度＞99%的分析纯ZnCl2，纯度＞99%的分析纯NaOH和去离子水。实验时先将0.10 mol的NaOH配置成摩尔分数为 20%的水溶液，然后称取0.05 mol ZnCl2放在500 mL的烧杯中，加入200 mL去离子水后放置在磁力搅拌器上搅拌，逐滴加入配置好的NaOH溶液，至pH值为10时停止，80 ℃搅拌1.2 h后，关闭磁力搅拌器。经反复洗涤、离心分离后，溶液的pH值为7，150 ℃干燥2 h后得到ZnO纳米颗粒。

1.3 ZnAl2O4纳米颗粒制备

分别称取 0.02 mol的 γ-Al2O3白色粉末和 0.02 mol的ZnO白色粉末，置于50 mL的烧杯中，加入25 mL的去离子水搅拌均匀。将烧杯置于超声波清洗器中连续超声活化5 h，直至溶液变为白色乳状胶体。80 ℃干燥6 h，研磨后得到ZnO与γ-Al2O3的混合粉末，600 ℃焙烧6 h后得到ZnAl2O4纳米颗粒。

1.4 样品的表征

采用Q5000IR热重分析仪(TG)测量前驱体粉末的质量损失；用Bruker D8 Super Speed多晶X射线衍射仪(XRD)分析样品晶体结构和化学成分；用CM200FEG型场发射透射电子显微镜(TEM)和 FEI Quanta 450扫描电子显微镜(SEM)分析样品的微观形貌和化学组成。

2 结果与讨论

2.1 Al超细颗粒表征

图1为振动研磨2 h后铝粉的SEM、TEM照片与XRD谱。从图1(a)铝粉的SEM照片可看到，颗粒形貌大多为短圆柱，部分为不规则形状，尺寸分布在0.5～0.8 μm范围内。图1(b)为铝粉的高分辨透射电子显微镜TEM照片，可见颗粒内部存在大量的位错缺陷，材料处于亚稳、高能活性状态，有利于机械力化学反应。图1(c)的XRD谱显示，铝粉经2 h研磨后晶体结构仍为面心立方晶格，衍射峰强度略有提高。

2.2 γ-Al2O3的制备与表征

2.2.1 超声水解反应机理

将振动研磨2 h的铝粉进行超声水解实验，在空化效应产生的局部高温、高压环境中，水被分解产生·H和·OH自由基，·OH具有极强的氧化能力，同时溶解在溶液中的 O2也可以发生自由基裂解反应，产生·O自由基。空化泡崩溃产生的冲击波和射流，使·OH和H2O2进入整个溶液中，诱发氧化还原反应。其反应过程为

实验表明，如果用原料铝粉直接超声水解，需要经过34 h铝粉才能完全水解生成Al(OH)3[15]。研磨后，铝粉在机械力化学与超声波化学的协同作用下，在3 h内快速完成化学反应过程。这是因为固体颗粒在粉碎过程中随着尺度减小，比表面积增加，晶体结构发生变化，颗粒表面的吸附能力、离子交换和置换能力增强，使化学反应速率大大提高[16]。另一方面，在空化泡破灭的瞬间，温度变化率可高达 109K/s，同时伴有强烈的冲击波和微射流，使难以实现的化学反应顺利完成[14]。

图1 研磨2 h后铝粉的SEM、TEM照片与XRD谱Fig.1 SEM, HRTEM images and XRD patterns of the Al powder milled for 2 h

2.2.2 γ-Al2O3表征

将Al(OH)3白色乳胶液干燥、焙烧后得到γ-Al2O3纳米颗粒，图2为γ-Al2O3的SEM、TEM照片与XRD谱。图2(a)为焙烧温度300 ℃时γ-Al2O3样品的SEM照片，可见颗粒形貌为片状结构，无明显团聚现象，粒径分布在30～150 nm之间。图2(b)为焙烧温度300℃时γ-Al2O3样品的TEM照片，样品为多孔、片状纳米材料，孔径分布均匀。图2(c)的XRD谱与γ-Al2O3的XRD标准衍射卡对照，衍射峰位置完全相同，表明在焙烧温度为300 ℃时，γ-Al2O3已经具有较好的晶体结构，随着焙烧温度增加，衍射峰强度提高，结晶性越来越好。

图2 γ-Al2O3的SEM、TEM照片与XRD谱Fig.2 SEM, TEM images and XRD patterns of the γ-Al2O3powder

2.3 ZnO纳米颗粒表征

采用化学沉淀法合成ZnO纳米颗粒，所用原料为ZnCl2和NaOH水溶液，反应方程式为：

生成物 Zn(OH)2为无色斜方晶体，密度为 3.053 g/cm3，难溶于水，在125 ℃时分解为ZnO和H2O。

图3为ZnO样品的SEM照片与XRD谱，从图3(a)样品的SEM照片可知，颗粒形貌为薄片状，平均粒径在30～50 nm范围内，无明显团聚现象。在图3(b)中，样品的XRD衍射峰位置与ZnO标准衍射卡完全吻合，表明所制样品为纯ZnO纳米颗粒。可见沉淀物经过反复洗涤、离心分离后，几乎无Na离子残留。

图3 ZnO的SEM照片与XRD谱Fig.3 SEM image and XRD pattern of the ZnO powder

2.4 前驱体混合物的热重分析

采用ZnO纳米颗粒和焙烧温度为300 ℃时生成的多孔、片状、活性γ-Al2O3纳米颗粒为原料，制备ZnAl2O4纳米颗粒，其反应方程式为：

用Q5000IR型热重分析仪（升温速率10 ℃/min，测量氛围N2，气体体积流量30 mL/min，温度范围50～800 ℃），测量ZnO/γ-Al2O3混合物的质量损失，研究材料的热稳定性，确定反应温度。由图 4的TG/DTG曲线可以看到，当加热温度为 150～180 ℃时，前驱体混合物有一个较为明显的质量变化峰，大约有5%的质量损失，主要是因为样品表面水分蒸发所致。在 200～400 ℃温度范围内，化学反应开始进行。反应过程的第一阶段是ZnAl2O4晶核的形成，反应物界面结构重新排列，阴阳离子键断裂，Zn2+和Al3+脱出、扩散、进入缺位并重新组合，温度升高有利于过程的进行和晶核形成。在 400～600 ℃之间质量损失逐渐减小，此阶段为晶核上晶体生长与颗粒成型阶段，原料中的 Zn2+和 Al3+通过已存在的尖晶石产物层，扩散到新的反应界面，在晶核上发生晶体生长反应，使界面上的产物层增厚，反应速率随着产物层的厚度增加而减小。温度在 600～800 ℃期间，质量损失趋于稳定，随着温度升高，颗粒经历结晶-再结晶过程，材料的强度和致密性增加。

图4 前驱体的TG/DTG曲线Fig.4 TG/DTG curves of the precursor

ZnAl2O4的晶体结构可看作 O2-作立方最密堆积，Zn2+有序地占据四面体空隙的 1/8，Al3+占据八面体空隙的1/2，剩余的7/8四面体和1/2八面体空隙没有离子占据。要形成ZnAl2O4晶核，涉及到大量的结构重排、化学键断裂与重新组合、原子从束缚态格位跳入邻近空位的迁移等，反应需要在足够高的温度下进行。晶格中Zn2+和Al3+的扩散是ZnAl2O4合成反应速率的控制步骤，升高温度有利于晶格中的离子扩散，促进化学反应进行。

2.5 ZnAl2O4微结构分析

图5给出ZnO/γ-Al2O3混合粉末在600～900 ℃下焙烧6 h后样品的SEM照片。当焙烧温度为600 ℃时，颗粒形貌为清晰的颗粒状结构，尺寸主要分布在30～50 nm。随着温度升高到700～800 ℃时，整体形貌发生变化，颗粒出现熔融状态，尺寸逐渐增大，为不规则形状。当温度达到 900 ℃时，细小的颗粒转变成片状结构，尺寸进一步增加到80～100 nm。

图6为ZnO/γ-Al2O3混合粉末分别在600～900 ℃下焙烧6 h后样品的XRD谱。将检测结果与ZnAl2O4的XRD标准衍射卡对照，样品在(220)、(311)、(422)、(511)、(440)晶面处，均有明显的 ZnAl2O4特征峰，在相同的焙烧时间内，温度升高，衍射峰强度逐渐增加，表明ZnAl2O4结晶度增强且稳定存在。当焙烧温度为600 ℃时，ZnO/γ-Al2O3固相合成反应已经完成，样品为尖晶石型晶体结构，只是衍射峰强度较弱，颗粒的结晶性能较差；随着焙烧温度升高，ZnAl2O4的衍射峰逐渐增强，结晶度趋于良好。由谢乐公式计算可知，当焙烧温度分别为600，700，800和900 ℃时，样品的晶粒尺寸分别为11.95，13.76，18.95和28.85 nm（以2θ=36.86°(311)计算），计算结果表明，焙烧温度升高，晶粒尺寸增大。

图5 ZnO/γ-Al2O3混合粉末在不同焙烧温度下样品的SEM照片Fig.5 SEM images of ZnO/γ-Al2O3mixed powders at different roasting temperatures

图6 ZnO/γ-Al2O3混合粉末在不同焙烧温度下的XRD谱Fig.6 XRD patterns of ZnO/γ-Al2O3mixed powders at different roasting temperatures

3 结论

（1）采用振动研磨的方法制备出Al超细颗粒，研磨2 h后Al颗粒尺寸大约为0.5 μm，形貌主要为短圆柱形，研磨后的颗粒内部存在大量的位错缺陷，使材料处于亚稳、高能活性状态，有利于机械力化学反应。

（2）研磨 2 h后的 Al颗粒超声水解制备出Al(OH)3白色乳胶液，经干燥、焙烧后得到多孔、片状、活性γ-Al2O3纳米颗粒，粒径分布在30～150 nm之间，在机械力化学与超声波化学的协同作用下，化学反应在短时间内完成。采用化学沉淀法合成ZnO纳米颗粒，颗粒形貌为薄片状，平均粒径在 30～50 nm。

（3）ZnO/γ-Al2O3固相合成制备出尖晶石型ZnAl2O4纳米颗粒。在焙烧温度为 200～600 ℃范围内，ZnO/γ-Al2O3完成了晶核成型、晶体生长和颗粒成型阶段，得到尖晶石型ZnAl2O4纳米结构。当焙烧温度为600 ℃时，颗粒尺寸为30～50 nm，且具有较好的分散性。随着温度升高，颗粒尺寸增大，结晶度提高。

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（编辑：陈丰）

Solid state synthesis and reaction process analysis of ZnAl2O4nanoparticles

WANG Jun1, XU Bo1, LI Shengjuan2

(1. College of Energy and Power Engineering, University of Shanghai for Science and Technology, Shanghai 200093, China; 2. College of Material Science and Engineering, University of Shanghai for Science and Technology, Shanghai 200093, China)

Combined mechanochemical reaction and sonochemical reaction, ZnAl2O4spinel nanoparticles were synthesized by a solid state reaction route. By means of X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscope (SEM) and transmission electron microscope (TEM), the surface morphology, crystal structure, chemical composition and reaction process of the sample were analyzed. The research results show that the particles size of the Al powder milled for 2 h is about 0.5 µm, and there are a large number of dislocation defects in the interior of the particles, which is advantageous to the mechanochemical reaction. The Al particles milled for 2 h are hydrolyzed by the ultrasonic to obtain the Al(OH)3emulsion, and the chemical reaction is quickly completed in a short time because of the synergistic action of mechanochemistry and sonochemistry. Next, the active γ-Al2O3nanoparticles, which are porous and flake, are obtained by drying and roasting, whose particle size distribution is in the range of 30-150 nm. As a result, the ZnO and γ-Al2O3nanoparticles are synthesized to prepare ZnAl2O4spinel nanoparticles by the solid phase reaction. In the temperature range of 200 ℃ to 600 ℃, the ZnO/γ-Al2O3completes the process of crystal nucleation, crystal growth and particle formation, and the particle size is 30-50 nm at 600 ℃. In addition, it has good dispersity. Further research shows that the particle size and crystallinity gradually increases with the increase of roasting temperature.

ZnAl2O4; nano materials; mechanochemistry; sonochemistry; solid state synthesis; vibratory milling

10.14106/j.cnki.1001-2028.2016.12.005

TB34；TB321

A

1001-2028（2016）12-0021-05

2016-09-27

徐波

国家自然科学基金资助项目（No. 51402192）

徐波（1963-），女，辽宁海城人，副教授，博士，研究方向为超微颗粒制备技术，E-mail: xubo1027@sina.com ；

王骏（1991-），男，上海人，研究生，研究方向为超微颗粒制备技术，E-mail: wangjun_forwork@hotmail.com。

时间：2016-11-29 11:30:52

http://www.cnki.net/kcms/detail/51.1241.TN.20161129.1130.005.html