生物质热解的最新研究进展

杨　依，孙　怡，秦占斌，高　筠

（华北理工大学化学工程学院，河北唐山063009）



生物质热解的最新研究进展

杨依，孙怡，秦占斌，高筠*

（华北理工大学化学工程学院，河北唐山063009）

摘要：生物质资源是丰富的可再生资源，对其进行研究开发将极大提高生物质能的利用价值。热解技术是生物质能转化的最有效方式之一，通过热解可将生物质转化为高品质清洁能源或高附加值化学品，从而受到越来越多的关注。本文阐述了生物质热解概况，总结了热解温度、升温速率、压力、物料特性（生物质种类、粒径、分子结构等）等工艺条件对生物质热解过程和产物分布特性的影响。介绍了生物油的分离与分析技术，综述了其研究现状、应用领域以及使用过程中存在的主要问题。

关键词：生物质；热解；影响因素；生物质油；分析技术

生物质是一种可再生资源，其中能够利用的能源称为生物质能源，生物质能源的开发利用既可以解决能源问题又能促进科学技术的发展。生物质的种类很多，但能够作为原料的生物质才可为生物质能源，主要包括工业废弃物、生活垃圾、水生生物、农林废弃物、动物粪便等[1]。生物质能源具有可回收利用，绿色环保等特点，生物质中的氮、硫量较低，燃烧后的灰分较少，并且不容易黏结，从而不会产生粉尘颗粒污染，能够减少环境污染的情况[2]。生物质资源非常丰富，研究利用生物质能源对有效利用资源，解决能源问题具有重要意义，如何开发利用生物质能已经成为国内外学者的热门研究课题[3 ]。目前，生物质能的利用技术主要分为直接燃烧技术[ 4]、物理转化技术[5]、热化学转化技术[6,7]和生物转换技术[5]。其中，热化学转化技术中包含的生物质热解技术是生物质能转化的最有效方式之一，受到人们的广泛关注。

1　生物质热解的研究概况

生物质的转化引起国际上越来越多研究人员的高度重视，其中，生物质热解备受关注。热解也称作裂解，生物质热解指的是生物质在完全缺氧的条件下，利用热能切断所含的大分子有机物，使之转变为含碳少的低分子量有机物的过程。生物质主要包括3部分：纤维素、半纤维素、木质素，其约占生物质总量的90%，剩下的部分是一些微量萃取物和矿物质[8 ]，生物质的热解可归结为木质素、纤维素、半纤维素3种主要组分的热解，并且生物质中纤维素的含量越高，热解速率越快；而木质素含量越高，热解的速率越慢[9]。

目前，生物质热解是生物质热化学加工中最基本的过程，是液化、气化和燃烧过程的综合，研究热解反应有利于开发高效转化工艺[10]。生物质热解主要得到3种不同形态的产物：气体（可燃气），液体（热解油），固体（炭）。气体产物如甲烷广泛存在于天然气、沼气、煤矿坑井气之中，是优质气体燃料，也是许多化工产品的重要原料；液体产物生物油经过精制提炼可替代部分液体燃料或作为化工原料，也可从中提取高附加值化工产品；固体炭可直接或间接作为活性炭原料或用于电池与电极的研究中。产物的比例取决于升温速率、气固相的停留时间、加热温度等因素，而将生物质转化为液体产品的技术是最为经济且最具前景的技术之一[11]。对生物质热解所得的液体产物进一步分离和提取，可制成燃料油和化工原料，如黏合剂、石化苯酚、液体燃料或树脂是有前途的产品[12,13]。

近些年，许多国家对快速热裂解技术展开了研究，并开发了多种工艺。很多国内外学者利用热重分析技术研究分析了生物质样品的热解特性[ 12,14 ]。在国外，对生物质热解技术进行研究的国家主要有英国、美国、加拿大、意大利和瑞士等，目前，已研究出多种热解设备和相应的技术。在生物质快速热解技术方面的研究取得了突破性进展，且部分产业化项目已初步形成。但由于受到热解技术的复杂性和生物油下游产品的利用及经济效益的影响，尚有许多问题需要解决。国内很多高等院校和科研院所也展开了生物质热解技术的研究，且取得了一定程度的进展[13]。目前，我国对生物质热解技术的研究主要集中在生物油、生物燃气等方面，针对热解制备生物炭的研究较少[15]。

2　影响生物质热解的主要因素

生物质热解是一个很复杂的过程，热解过程及热解产物受很多因素的影响，整体而言，影响热解的主要因素包括物理和化学两个方面。物理因素主要是反应过程中的传热、传质及原料的物理特性等；化学因素包括复杂的一次反应和二次化学反应[16 ]。具体操作条件中，热解温度、升温速率、反应压力、以及反应的滞留时间对热解过程的影响较大，同时原料特性也对生物质热解有着一定程度的影响。

（1）热解温度的影响在生物质的热解过程中，反应器内的原料以一定的升温速率达到最终的设定温度，此温度即为热解温度。热解过程产生的气相分为可凝性挥发分与不可凝性挥发分，可凝性挥发分经过快速冷却即得到生物质热解油，简称生物油。随着热解温度的增大，生物质原料逐渐热解完全，生物炭的产率逐渐减小，但最终趋于稳定值，而热解过程中产生的不可凝性挥发分逐渐增多，特别是在高温热解下，可凝性挥发分继续热裂解生成不可凝小分子气体，生物油的产率会先增大后减小，生物油产率的最佳温度范围为450～550℃[17]。Wang 等[18]在350、400、450、500、550℃条件下对香草残渣分别进行热解反应，结果发现，随着热解温度的升高，焦炭的产率逐渐降低，而生物油的产率呈现先增大后减小的趋势，且在450℃左右产油率达到最大值。Lu等[19]对纤维素在不同温度（300～700℃）下的热解进行研究，结果表明当设定的温度低于400℃时，纤维素没有分解生成挥发分，当温度高于450℃时会有大量挥发分生成。

（2）升温速率的影响升温速率对生物质的产油率与得炭率均产生很大的影响，升温速率越高，对热解反应产生的影响越大，一般情况下，升温速率对热解反应有正反两方面的影响，升温速率越大，原料达到热解所需温度的时间越短，越有利于热解，但与此同时，由于物料的传热限制产生滞后效应，导致原料内部与外部的温度差增大，从而影响颗粒内部的热解。较慢的升温速率使物料在低温区的停留时间延长，有利于木质素和纤维素的脱水、炭化反应，最终导致得炭率增大。较快的升温速率使热解所得挥发分大大增多，从而收集得到更多的生物油。姬登祥等[20]在升温速率为20、40、60℃· min-1的条件下对水稻秸秆的热解进行研究，结果表明，在低升温速率下原料热解的起始、终止温度均降低，升温速率越大，最终所得的炭越少。

（3）气相滞留时间的影响气相滞留时间是指生物质热解过程中所产生的挥发分在反应器中的停留时间。气相滞留时间主要影响可凝性挥发分发生二次裂解的程度，在反应器中，滞留时间越长，挥发分发生二次裂解反应的程度越大，导致可凝性挥发分进一步裂解生成CH4、CO2、和H2等不可凝小分子气体，使得产油率下降。随着热解反应的进行，产生的挥发分逐渐增多，其中的部分产物不能及时带离反应器而发生二次裂解，造成不可凝气体增多，原料内部的热解产物在转移到外部的过程中受到原料孔隙率与产物动力黏度的影响，也会进一步裂解，导致生物油产率下降，因此，气相滞留时间主要影响生物油的得率。最佳的滞留时间受生物质原料种类，反应装置，升温速率等工艺条件的影响，一般在0.5～2s。

（4）反应压力的影响反应压力对热解过程的影响较大，压力增大，生物质的活化能减小，加压与常压相比，在加压条件下生物质的热解速率提高，反应更加剧烈[21]。当压力增大时，气相滞留时间延长，且产生的挥发分逸出反应器的速率降低，使其发生二次裂解的可能性增大，从而对热解产物分布产生影响，而在常压时气体产物能够迅速离开反应器，从而减少了产物分子的进一步断裂，使得生物油产率增加。沈永兵等[22 ]利用热重分析技术在0.1～0.6MPa的压力下对木屑进行热解实验，结果表明，随着反应压力的增大，木屑的失重率明显减小，生物炭的产量增加。

（5）原料特性的影响生物质的种类、分子结构、粒径等均会对其热解过程产生影响。生物质的主要组成成分为半纤维素、纤维素、木质素，生物质的种类不同，三素含量分布不同，从而热解产物也会不同。半纤维素没有结晶区，其热解过程主要生成生物油和不可凝挥发分，且不可凝气体较多而生物油产量很少；纤维素热解时会产生大量的挥发分和部分焦炭；木质素热解也会产生挥发分和焦炭，但其焦炭产量远高于纤维素热解焦炭。生物质的组成结构均是通过各种桥键将相似的结构单元连接起来，生物质的H/C比值越大，越易于生成轻质芳烃或气态烷烃；O/C比值大也会有利于气态挥发物的形成[23]。原料粒径对生物质热解过程的影响主要表现在传热方面，生物质原料粒度的变化会影响其内部的温度分布。粒径较大的物料比粒径较小物料的传热能力差，原料粒径大时其内部升温缓慢，使其长时间处于低温区，导致内外的温度差较大，原料内部的热量较低使得其分解不充分，且热解产生的挥发分来不及扩散将发生二次裂解反应，使得生物炭得率较高，生物油得率较低，因此，选择合适的原料粒径对生物质热解过程很重要。

3　生物质油的分离与分析技术

生物质油也称作生物油，其成分复杂，性质不稳定，对其化学组成及成分含量的确定是开发利用生物油价值的重要环节，采用单一的分析技术很难对其进行全面分析，在某些方面影响了生物油应用的研究进展，因此，需要综合利用不同的分析技术对生物质油进行全面分析。

由于生物油质量较差，加热至120℃时会结焦成海绵状焦体，因此不能用一般的蒸馏方法对其进行分离，可采用减压蒸馏、水蒸气蒸馏的方法来降低蒸馏温度，但减压蒸馏只能将生物油中的小分子醇、酸、水等分离出来，常用于生物油的粗分离。分子蒸馏是一种新型的分离技术，它是在高真空的条件下进行操作的，能在较低的温度下达到高效分离的效果。王誉蓉等[24]在50℃下对生物油进行蒸馏，实现了油内羧酸化合物与水的分离，并且没有出现炭化情况。但从目前的研究报道来看，单纯依靠分子蒸馏只得到不同程度的馏分富集，难以从油分中直接分离得到单一化学品，不同蒸馏方法相结合是对生物油分离纯化的有效途径。

生物质经过热裂解制得的生物油有轻质组分和重质组分之分，通常情况下，分离生物油的方法是首先将生物油除水，再用溶剂抽提轻质组分和重质组分。抽提轻质组分常用的弱极性溶剂有正己烷、二氯甲烷、环己烷等，抽提重质组分常用四氢呋喃、丙酮等强极性溶剂。水也可作为萃取剂，且环保廉价，受到普遍关注。Zhang等[25]以水为溶剂将生物油分为水相和油相，其中水相主要含有丙酸、呋喃、乙酸等小分子物质，酸性较强，油相呈黑褐色，黏度较大，性质不稳定。溶剂分离法比较简单，能够快速的将生物油进行分离，但萃取剂与被萃取组分很难分离，这一缺点限制了此方法在生物油分离上的应用。

柱层析法是流动相依靠重力作用流经固定相达到分离的方法，常用的层析柱有氧化铝柱和硅胶柱，洗脱剂为甲醇、环己烷、水或它们的混合物。目前应用柱层析法从生物油中分离出了酚类、芳烃、烷烃及小分子醇类等化合物。杨士亮等[26]利用柱层析法对煤焦油中的轻质组分进行分离，得到14种相对质量分数大于0.5%的芳香族化合物。柱层析法用于确定生物油的性质和物质组成，对于纯化后生物油中的某些物质，得到比较单一的高附加值化学品。

目前，主要应用气相色谱质谱联用（GC-MS）、高效液相色谱（HPLC）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）、尺寸排阻色谱法（SEC）等现代分析技术对生物油的组成成分进行分析。FTIR分析技术广泛应用于无机物、聚合物、有机物的定量和定性分析，此技术能够准确分析化学官能团，因此，在众多领域得到应用。GC-MS分析技术是一种高效能分离鉴定有机混合物的方法，一般采用GC-MS分析技术对生物油中可挥发成分进行定量、定性分析。国外许多研究人员对生物油进行分析时均采用GC-MS的分析手段[ 27 ]。国内也以GC-MS联用技术为主要分析手段对生物油的成分进行分析，运用此技术能鉴定出生物油中的绝大多数化合物。通过选用合适的生物质原料、热解工艺来增加所需物质的产量，并采用适当的分离与分析方法，以提高生物油的应用价值。

4　结论

（1）生物质资源十分丰富，并且是一种可再生资源，对其进行分析研究有利于提高生物质能的利用价值。

（2）热解技术是生物质能转化的最有效方式之一，通过热解可将生物质高效合理的转化为高品质清洁能源或高附加值化学品。生物质热解过程及热解产物的分布特性主要受热解温度、升温速率、压力、原料特性及气相滞留时间等因素影响。热解实验中应根据所需要的研究产物、研究目的来选择适宜的热解工艺条件，从而达到最佳效果。

（3）生物质油成分复杂，采用单一的分离、分析技术很难对其进行全面分析，应利用不同技术的结合对生物油进行全面分析。生物油的分离技术主要有减压蒸馏、水蒸气蒸馏、分子蒸馏、溶剂萃取法、柱层析法，但每种分离方法都存在各自的问题，因此，不同蒸馏方法相结合才是对生物油分离纯化的有效途径。生物油的分析技术主要有GC-MS、HPLC、FTIR、SEC，常用GC-MS分析技术对生物油中可挥发成分进行定量、定性分析。

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Latest research progress of biomass pyrolysis

YANG Yi，SUN Yi，QIN Zhan-bin，GAO Yun*
（Department of Chemical Engineering, North China University of Science and Technology, Tangshan 063009, China）

Abstract：Biomass resources are abundant renewable resources, its research and development will greatly improve its biomass energy value. Pyrolysis technology is one of the most effective ways of conversion of biomass energy. Biomass can be changed into high quality clean energy or high value chemicals through pyrolysis, which attracts more and more attention. In this paper, the overview of biomass pyrolysis was described, the impacts of the pyrolysis temperature, heating rate, pressure, material characteristics（biomass species, particle size, molecular structure, etc.）on biomass pyrolysis process and product distribution characteristics were summarized. The technologies for separating and analyzing bio-oil were introduced. The research status, application field and the major problems existing in the process of using were reviewed.

Key words:biomass；pyrolysis；influencing factors；bio-oil；analysis

通讯作者：高筠，博士，教授，主要从事化学工艺和电化学研究。

作者简介：杨依（1990-），女，硕士研究生,研究方向：生物质热解。

收稿日期：2015-09-16

DOI：10.16247/j.cnki.23-1171/tq. 20160347

中图分类号：TK6

文献标识码：A