钙钛矿太阳电池光吸收层纳米材料研究进展*

刘炳光，李建生，刘希东，卢俊锋，田 茂

（1.天津职业大学生物与环境工程学院，天津300410；2.天津中科化工有限公司）

钙钛矿太阳电池光吸收层纳米材料研究进展*

刘炳光1，李建生1，刘希东1，卢俊锋2，田 茂2

（1.天津职业大学生物与环境工程学院，天津300410；2.天津中科化工有限公司）

2013年钙钛矿太阳电池的研究取得突破性进展，目前成为国内外研究的热点前沿技术，3年时间国内外发表相关研究论文近千篇，公开发明专利千余件。由于钙钛矿太阳电池性能的稳定性比较差以及相关配套材料的技术开发未跟上，严重影响了钙钛矿太阳电池的扩大研究和产业化步伐。从新公开的钙钛矿太阳电池的专利内容入手，综述了钙钛矿太阳电池光吸收层骨架纳米材料的组成、主要作用、制备方法、应用方法、相关专利的技术进展、存在的难点问题和改进方向，以拓宽专业技术人员的研究开发思路，针对钙钛矿太阳电池对纳米材料的技术要求开发专用的纳米材料，为钙钛矿太阳电池的扩大研究和产业化提供配套的纳米材料。

钙钛矿；太阳电池；光吸收层；纳米材料；专利

基于有机金属卤化物钙钛矿结构光吸收材料制备的薄膜太阳能电池（被称为钙钛矿太阳电池）目前的光电转换效率已超过20%，已接近晶体硅太阳电池的水平，未来的光电转换效率可望达到50%；又因钙钛矿太阳电池只需将钙钛矿光吸收材料负载在纳米骨架材料上，就能制成钙钛矿光吸收层和实现光电转换，不仅容易大规模生产，而且预期制造成本很低，因而钙钛矿太阳电池受到科技界和产业界的广泛关注，期望技术突破能给太阳能产业带来新希望［1-2］。近3年国内外发表钙钛矿太阳电池相关研究论文近千篇，但钙钛矿太阳电池还处在实验室探索研究阶段，钙钛矿太阳电池性能的稳定性还比较差［3-4］，对扩大和产业化中可能出现的问题都尚未顾及，相关配套材料的开发未跟进支持钙钛矿太阳电池的扩大研究和产业化开发［5］。因此，笔者从新公开的钙钛矿太阳电池的重要专利内容入手，综述了钙钛矿太阳电池光吸收层骨架纳米材料的研究进展，以拓宽专业技术人员的研究开发思路，针对钙钛矿太阳电池光吸收层对纳米材料的技术要求开发专用的纳米材料，为钙钛矿太阳电池的扩大研究和产业化提供配套的纳米材料。

1 钙钛矿太阳电池光吸收层和骨架纳米材料

1.1 钙钛矿太阳电池光吸收层

钙钛矿太阳电池通常是由透明导电玻璃、致密层、钙钛矿光吸收层、空穴传输层、金属背电极5部分组成，其中钙钛矿光吸收层是其最关键部分，其显著影响光电转换效率。钙钛矿光吸收层由钙钛矿光吸收材料和作为骨架的多孔纳米材料膜共同构成。钙钛矿光吸收层的厚度为200～600 nm，主要作用是吸收太阳光并产生电子-空穴对，并能高效传输电子-空穴对。钙钛矿光吸收材料典型分子式为AMX3。其中：A和M代表不同的阳离子；X代表阴离子。目前国内外对卤化物钙钛矿光吸收材料CH3NH3PbX3研究比较多。它是一种半导体光吸收材料，其带隙约为1.5 eV，能充分吸收400～800 nm的可见光，因具有光吸收性能良好、制备条件温和、光电转化效率高的特性，成为最有发展前景的钙钛矿光吸收材料。

1.2 钙钛矿光吸收层骨架纳米材料

钙钛矿光吸收层骨架纳米材料包括半导体材料和绝缘体材料2类。常用的半导体骨架纳米材料包括 纳 米 TiO2、ZnO、SnO2、WO3、ReO、BaSnO3、SrTiO3等，其中最常用的是纳米TiO2。常用的绝缘体骨架纳米材料包括Al2O3、ZrO2、SiO2等。骨架纳米材料的组成、形貌结构和制备工艺对钙钛矿光吸收层性能的影响很大。骨架纳米材料除作为钙钛矿光吸收材料的支持骨架外，还可以传输电子、改善光吸收材料结晶结构和增大钙钛矿光吸收材料的表面积，从而提升钙钛矿光吸收层的光电转换效率。

2 钙钛矿光吸收层骨架纳米TiO2膜制备技术研究进展

2.1 纳米TiO2浆料

纳米TiO2粒子有锐钛型、板钛型和金红石型3种晶型，有球状、针状和片状等多种粒子形态，有2～100 nm宽广的粒径范围。根据用途选择市售或自制的纳米TiO2粒子，加入分散剂、稳定剂和其他添加剂，制成质量分数为3%～40%的容易涂布的各种型号的高分散纳米TiO2浆料或胶体。目前已有少量商品化高分散纳米TiO2浆料供应，其中澳大利亚Dyesol公司的高分散纳米TiO2浆料技术水平高，为许多研究开发单位选用，现处于试用评价阶段，已制备和展示了25 cm×25 cm的钙钛矿光吸收层样板。

纳米TiO2浆料或胶体调整黏度后，可以采用旋转涂布法、刮板法、辊涂法或喷涂法涂布在基体材料上，溶剂挥发干燥后在基体表面形成多孔膜。膜层的空隙率主要由浆料或胶体的组成决定，膜层的厚度可以通过纳米TiO2浆料或胶体的黏度和涂布速度调整。应用中要求骨架纳米材料膜能牢固地附着在基体表面上，至少在后续加工过程中不起皮和脱落。

2.2 骨架纳米TiO2膜制备方法

骨架纳米TiO2膜制备方法主要有高温烧结法和溶胶-凝胶法［6］。高温烧结法是先将纳米TiO2浆料或胶体涂布在基体上，需要在400～500℃的高温下处理使其烧结固定在基体上，当纳米TiO2粒径较大或膜层较厚时，干燥成膜过程中常出现起皮和膜层脱落现象。高温烧结法加工成本高，也不能在柔性高分子材料衬底上使用，限制了其应用范围。溶胶-凝胶法是将纳米TiO2胶体涂布在基体上，纳米TiO2依靠分子间力或粘合剂牢固地附着在基体表面上，可在较低温度下固化成膜。溶胶-凝胶法优点是对基体材料选择比较灵活，容易实现产业化。

2.3 骨架纳米TiO2膜制备技术进展

瑞士洛桑联邦理工学院于2015年公开了制备纳米TiO2膜的发明专利［7］。先将四丁醇钛和氢氟酸在180℃下混合反应24 h，冷却后将所得白色沉淀离心分离，再用乙醇和去离子水洗涤，干燥后制得边长为30 nm、厚度为7 nm的片状纳米TiO2粒子。将纳米TiO2粒子分散后旋涂在导电玻璃的致密层上，厚度约为500 nm，在500℃退火处理0.5 h，在70℃下用TiCl4水溶液处理0.5 h，用乙醇和去离子水洗涤后再在500℃退火处理0.5 h，得到有纳米TiO2骨架层的衬底材料。

韩国化学技术研究所于2016年公开了制备纳米TiO2膜的发明专利［8］。将钛过氧化物络合物热分解得到的平均粒径为50 nm的TiO2粒子与松油醇混合分散得到纳米TiO2膏体，丝网印刷在导电玻璃的致密层上，厚度约为600 nm。在500℃退火处理0.5 h，在60℃下用TiCl4水溶液处理以提高纳米TiO2骨架层比表面积，再在500℃退火处理0.5 h，得到有纳米TiO2骨架层的衬底材料，纳米TiO2骨架层的比表面积为40m2/g。

日本理光公司于2015年公开了制备纳米TiO2膜的发明专利［9］。使用Dyesol公司制作的18NR-T型纳米TiO2浆料，将其旋涂在导电玻璃的致密层上，厚度约为300 nm，在150℃下热风干燥，再在500℃退火处理0.5 h，得到有纳米TiO2骨架层的衬底材料。

中国有研究开发单位在钙钛矿太阳电池的研究开发中也选用了Dyesol公司的纳米TiO2浆料，旋涂制备了纳米TiO2骨架膜，以其为骨架的钙钛矿光吸收层取得满意的光电转换效率［10］。大部分中国的研究开发单位还是采用市售的纳米TiO2粒子，用溶剂分散后自制纳米TiO2浆料或溶胶，旋涂或丝网印刷在导电玻璃上，在500℃退火处理0.5 h，得到有纳米TiO2骨架层的衬底材料［11］。

天津市职业大学发明专利公开了一种溶胶-凝胶法制备稳定性纳米TiO2胶体的方法［12］。采用该方法可直接制备透光性能好的锐钛型纳米TiO2粒子，不再依赖高温处理过程实现纳米TiO2转晶。锐钛型纳米TiO2粒子可作为太阳电池玻璃多功能镀膜材料，可实现工程化镀膜和在较低温度下凝胶固化。目前正评价测试其作为钙钛矿光吸收层骨架纳米材料的适用性。

2.4 存在的问题

1）缺少商品化骨架纳米TiO2浆料。国内外研究人员大多采用自制的纳米TiO2浆料或溶胶，对纳米TiO2的晶型、形貌结构和尺寸等关键指标还处于筛选阶段。对于样品性能的不稳定性和不适合工程化涂布，需要有针对性地开发钙钛矿光吸收层骨架专用纳米TiO2胶体。

2）没有免烧结的骨架纳米TiO2浆料。研究发现，经过高温处理的骨架纳米TiO2膜，不仅膜层附着力提高，而且使钙钛矿光吸收层的性能得到提升。为了提高光电转换效率，研究人员更倾向于采用比较可靠的高温烧结过程。

2.5 改进思路和方向

根据相关专利分析，采用针状、片状或小粒径纳米TiO2作为骨架材料时，空间结构比较致密，对基体的附着力强，可在较低温度固化在基体上，但容纳钙钛矿光吸收材料的空间小和透光性差；类球状或大粒径纳米TiO2作为骨架材料时，空间结构比较松散，对基体的附着力弱，需要高温烧结才能固定在基体上，但容纳钙钛矿光吸收材料的空间比较大和透光性也比较好。由此得出的改进思路是，设计由不同粒径纳米TiO2或不同粒子形态的纳米TiO2复配的胶体，给纳米TiO2胶体粒子间预留一些干燥成膜时伸缩变形的空间，在溶剂挥发干燥过程中纳米粒子相互穿插仅部分减小了骨架结构空间，以克服干燥时空间结构变形过大导致的应力开裂的问题。

根据相关专利分析，将现有技术中纳米TiO2高温烧结处理的作用不局限在是将其烧结固化在基体上和热分解在有机杂质上，而认为是纳米TiO2晶型转换的过程，若直接选用锐钛型纳米TiO2粒子而不经过高温烧结过程制备骨架纳米TiO2膜是可能的。

3 钙钛矿光吸收层骨架纳米材料组成研究进展

3.1 骨架纳米材料组成研究进展

针对现有纳米TiO2膜作为钙钛矿光吸收层骨架存在的不足，除从纳米TiO2制备工艺角度进行技术改进外，还可以考虑通过在纳米TiO2中掺杂改性的方式和分别采用2种纳米材料的方式进行改进，甚至可以考虑用其他更好的纳米材料替代纳米TiO2作为钙钛矿光吸收层骨架材料。

统计结果显示，零零后高职新生总体状况良好，总分正常的人数为1 509人，占比64%，总分中等以上的比例为96.4%。总分为极高和较高的人数为85人，占比为3.6%。差异性分析结果显示人格特质和社会支持得分在性别上差异显著。总分及各分测验得分状况见表1。

华中科技大学于2013年公开的发明专利中，采用纳米TiO2/钙钛矿光吸收材料/纳米ZrO2双层骨架结构制备了钙钛矿光吸收层，虽然纳米材料骨架没有经过高温烧结过程，但其光电转换效率仍大于6.6%。可能是引入ZrO2绝缘层可以降低光生电子复合率，提高了光吸收层性能的稳定性［13］。

清华大学于2015年公开的发明专利中，采用纳米TiO2/钙钛矿光吸收材料/纳米Al2O3双层骨架，其中纳米Al2O3层仅几个纳米厚度，主要起保护层作用，可阻止与空气中的水分接触而产生性能衰退，从而使光电转换效率达到10%［14］。

常州大学于2015年公开的发明专利中［15］，在纳米TiO2溶胶中掺入稀土转换材料铒（Er）和镱（Yb）的硝酸盐，制备出稀土元素掺杂的纳米TiO2骨架材料，然后在其上涂布钙钛矿光吸收材料，因骨架材料具有将红外光转换为可见光的功能，原理上能拓展钙钛矿光吸收层的吸光范围和提高光电转换效率。

中南大学于2015年公开的发明专利中［16］，在纳米TiO2骨架材料上先吸附ZnS、Ag2S或Ag2Se的量子点敏化材料，然后涂布钙钛矿光吸收材料，制得了量子点和钙钛矿共敏化光吸收层材料，从原理上分析可大幅度提高光电转换效率。

韩国化学技术研究所研究论文报道［17］，通过掺杂稀土钇元素修饰TiO2层，可使钙钛矿太阳电池光电转换效率提升到19.3%，检索发现其专利申请文件尚未进入公开阶段。

华北电力大学于2015年公开的发明专利中［18］，以BaSnO3代替TiO2作为钙钛矿光吸收层骨架纳米材料，制备的钙钛矿光吸收层光电转换效率最大为11.5%。可能是BaSnO3的电子迁移率要明显高于TiO2电子迁移率。

英国ISIS INNOVATION LIMITED公司于2015年公开的发明专利中［19-20］，采用纳米Al2O3代替纳米TiO2作为钙钛矿光吸收材料骨架，将其退火处理温度降低到150℃以下。纳米Al2O3代替纳米TiO2，防止了纳米TiO2对有机钙钛矿光吸收材料的光催化分解，从而使光吸收层光电转换效率维持在较高水平；免除了高温烧结处理过程，使其在柔性高分子衬底钙钛矿太阳电池上的应用成为可能。

笔者项目组还将早期开发的太阳电池玻璃二氧化硅减反射膜技术转移应用到钙钛矿太阳电池光吸收层制备中，用二氧化硅骨架材料和钙钛矿光吸收材料制备混合溶胶，一步得到纳米二氧化硅作为骨架的钙钛矿光吸收层，具有膜层平滑均匀和适合大面积工程化涂布的优点［22-23］。

除以上重要发明专利外，国内外还公开了大量以这些发明专利为基础的改进型专利。

从相关专利内容分析，钙钛矿光吸收材料骨架纳米材料的研究开发已由单一的氧化物转入两种氧化物的复合阶段，中国科研人员在探索纳米TiO2骨架中掺杂光转换组分方面的思路比较新颖和起步较早，能发挥中国稀土资源的优势，后期有望异军突起。

3.2 存在的问题

1）一些专利技术的可实施性不强。一些发明专利只提出了大致的想法和思路，缺乏详细的实验支撑数据。例如，若选择了化学稳定性差的纳米ZnO或纳米SnO2作为骨架纳米材料，虽然可以降低纳米材料凝胶固化温度，但从应用角度考虑不具备长期稳定性，不适合进行扩大研究和产业化开发。

2）缺少专用骨架纳米材料产品。虽然专利公开了许多改性骨架纳米TiO2材料和替代材料，但大多是研究者自制样品，质量稳定性不高。由于缺少商业化的产品供应，若开展应用研究将缺少配套的骨架纳米材料供应。

3）骨架纳米浆料涂布技术开发滞后。纳米氧化物溶胶涂布方式对膜层性能的影响很大，而目前研究中一般采用旋涂或丝网印刷方式涂膜，膜层不够均匀，膜厚度控制不准确，难于大面积工程化涂膜。

3.3 改进思路和方向

从应用角度和国内外相关专利的内容分析，由于人们对纳米TiO2的研究相对比较成熟，它既是钙钛矿太阳电池的致密层材料，又是钙钛矿太阳电池的光吸收层骨架材料，同种材料的相容性比较好，若选用两种不同的材料，其透光率相差将很大，扩大研究和产业化中会出现许多难以预料的问题，因此用其他纳米材料完全替代纳米TiO2的可能性不大。改性纳米TiO2开发的关键还是做好骨架纳米TiO2基本浆料或溶胶，通过TiO2掺杂改性比选择新材料更容易实现产业化。

有条件的单位应该抓住市场机会专题开发改性骨架纳米TiO2样品，制备出性能稳定的产品，供钙钛矿太阳电池研究开发部门评价、试用和掺杂改性研究。

将太阳电池工程化涂膜技术转移到钙钛矿光吸收层骨架纳米材料膜制备中，制备大面积钙钛矿太阳光吸收层骨架纳米材料膜，为钙钛矿电池扩大研究作好技术配套准备。

4 结论和建议

钙钛矿光吸收层纳米材料目前还在实验室研究阶段，以应用角度来看还存在以下问题：1）钙钛矿光吸光层纳米材料缺乏商品化的材料选择；2）研究者自制的骨架纳米材料样品杂乱，缺少稳定性和工程化涂布适应性；3）钙钛矿光吸收层纳米材料涂膜目前一般采用旋涂法，难于大面积制备钙钛矿光吸收层纳米材料膜。

钙钛矿光吸收层纳米材料国内外还在研究开发起步阶段，不论在基础理论还是在应用技术方面需要开展的工作很多，建议重点做好以下工作：1）从纳米TiO2晶型、形貌结构、粒径范围和添加剂多方面设计和选择骨架纳米TiO2材料；2）将改性纳米TiO2溶胶制备技术作为研究开发重点，制备出性能稳定的样品，供钙钛矿太阳电池研究开发部门应用评价；3）将相关领域中工程化涂膜技术转移应用到骨架纳米材料膜制备中，以技术配套支持钙钛矿太阳电池的扩大研究和产业化。

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Research progress in nano-m aterialof light-absorption layer in perovskite solar cells Liu Bingguang1，Li Jiansheng1，Liu Xidong1，Lu Junfeng2，Tian Mao2

（1.SchoolofBiologicaland EnvironmentalEngineering，Tianjin Vocational Institute，Tianjin 300410，China；2.Tianjin Zhongke Chemical Industry Co.，Ltd.）

From 2013，the researches on perovskite solar cell have gained breakthrough progress.Recently，perovskite solar cells have received substantialworldwide attention.Over thousand papers and patents have be published or opened both in China and abroad in recent three years.Because of the poor stability and lacking ofmature related supportingmaterials technology，the proceeding of scale-up test and industrialization has been severely hindered.The constitution，main functions，preparationmethods，and applicationmethods of light-absorption layer nano-materials in perovskite solar cell aswell as related patent technology progress and their shortages or corrective directionswere reviewed through analyzing a large amount of new opened patents in perovskite solar cell area，whichmay inspire researchers getting novel ideas to develop new inorganic nano-materials tomatch the need of further study and industrialization ofperovskite solar cells.

perovskite；solar cell；light-absorption layer；nano-material；patent

TM914.4；O649

A

1006-4990（2016）12-0006-05

2016-06-27

刘炳光（1964— ），男，硕士，高级工程师，专业从事新能源材料和环保节能技术的研究开发，发表研究论文20多篇，申请和获得发明专利授权12项。

天津市科技计划项目（12TXFWJC35900）。

联系方式：23854245@qq.com