水性聚氨酯涂料改性研究进展

徐梦达,宋群立,柴　云*,任艳蓉*, 张普玉

(1.河南大学 化学化工学院，精细化学与工程研究所，河南 开封 475004；　2.许昌幼儿师范学校，河南 许昌 461700)



水性聚氨酯涂料改性研究进展

徐梦达1,宋群立2,柴云1*,任艳蓉1*, 张普玉1

(1.河南大学 化学化工学院，精细化学与工程研究所，河南 开封 475004；2.许昌幼儿师范学校，河南 许昌 461700)

随着环保理念的日益增长，水性涂料将逐步取代溶剂型涂料. 水性聚氨酯涂料由于其综合性能优越，是水性涂料中发展最快的品种之一，得到了广泛研究. 为了进一步提高水性聚氨酯涂料的性能，通常要对聚氨酯树脂进行改性. 对近些年常用的改性技术，如有机树脂改性、无机纳米材料改性和植物油改性的原理与方法进行了综述. 这些改性技术可以提高水性聚氨酯的耐热性、耐水性、光泽度、物理机械性能、固含量等综合性能.

水性聚氨酯；改性技术；综合性能

水性涂料是以水为分散介质的一类涂料，它具有资源消耗少，挥发性有机化合物低(VOC)，无毒无污染等优点. 水性聚氨酯涂料将聚氨酯涂料的高固含量，耐腐蚀性，机械性能强，涂膜附着力好等优点与水性涂料的低VOC含量相结合，降低了对环境的危害[1]. 随着着人们环保意识的逐渐提高，以及各国环保法规对涂料中含有的有机挥发物含量的严格控制，使得开发低污染高性能的水性聚氨酯涂料成为热点[2]. 应用较早的水性聚氨酯涂料，具有低交联度，高断裂伸长率，常温下干燥等特点. 与传统的溶剂型聚氨酯涂料相比，水性聚氨酯涂料化学性，耐溶剂性低，涂膜手感不佳，光泽差，需要通过改性技术提高其各方面性能. 本文综述了近几年来在水性聚氨酯涂料改性方面的研究进展.

1　有机树脂改性

环氧树脂具有优良的物理化学性能，较强的粘结强度，较高的热稳定性等优点， 在环氧树脂与聚氨酯反应中将支化点引入主链，形成部分网状结构，形成交联，提高聚合物相对分子质量，从而提高水性聚氨酯的机械性能、耐水性、和附着力[3]等. 王晓荣等[4]通过向水性聚氨酯/聚丙烯酸酯乳液(WPUA)中引入甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)和可聚合乳化剂烯丙氧基羟丙基磺酸钠(AHPS)，制备出固含量约为43%的水性聚氨酯/聚丙烯酸酯. GMA中具有双键和环氧基团，环氧基团与DMPA中的羧基反应，进行交联；AHPS可以降低乳液的界面能，其含有的基团结合到聚合物粒子表面，可以提高固含量. 结果表明，经过改性的涂料的耐水性、硬度、附着力等都得到了改善.

黎兵等[5]通过KH550中的伯胺先打开环氧基团，然后改性的水性聚氨酯作为大分子扩链剂街道水性聚氨酯预聚体中，成功地制备了稳定的水性聚氨酯乳液. 用仪器对树脂的结构进行了表征，结果表明KH550成功地打开了环氧基团，并且接上了有机硅类功能性材料，使得合成的树脂接触角大大提高.

丙烯酸酯具有较好的耐水性和耐候性，受紫外照射不变黄等优点，将丙烯酸树脂和聚氨酯树脂复合可以起到互补作用，制备出的水性聚氨酯涂料具备两者综合性能[6]. ZHU等[7]研究表明，在紫外光照射下，脂肪族聚氨酯的涂层电阻下降，涂层电容和孔隙度增加度高于丙烯酸酯聚氨酯，脂肪族聚氨酯涂层电阻减少至106Ω·cm-2需要28 d，而丙烯酸酯聚氨酯复合涂料需要35 d，这主要归因于丙烯酸酯聚氨酯的断裂时C=O键断裂缓慢. 从这可以看出丙烯酸酯聚氨酯与同类型聚氨酯相比的优势所在. 丙烯酸酯类对水性聚氨酯的改性主要有物理改性和化学改性两种. 物理改性是将丙烯酸酯类与水性聚氨酯类共混，提高材料的机械性能. 化学改性是通过制备核-壳结构来实现的，水性聚氨酯微胶粒外表面具有亲水性离子集团，丙烯酸酯微粒具有疏水性基团并呈反方向由外向内溶胀到聚氨酯微粒内发生聚合，形成了以聚氨酯为壳，丙烯酸为核的核-壳结构乳胶粒. 近年来，研究者们不断开发出适合于制备丙烯酸改性的水性聚氨酯分散体的新工艺.

QIU等[8]将异佛尔酮二异氰酸酯、聚醚多元醇、二羟甲基丙酸通过原位聚合制备了紫外水性聚氨酯丙烯酸酯聚合物，并在此基础上，以四乙氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷为硅烷偶联剂制备出一系列UV-WPUA/SiO2复合涂料. 实验表明，该复合涂料中SiO2颗粒充分分散，在聚合物表面形成良好的界面粘结层，使抗拉强度，耐水性及热力学性质得到提高. 随着四乙氧基硅烷含量的提高，UV-WPUA/SiO2分散体的的平均粒径和粘度也在提高，硬度、拉伸强度、断裂伸长率比纯UV-WPUA薄膜要好. 当四乙氧基硅烷含量为0.5%，该混合材料有最好的耐水性. 结果表明，这是一种高性能的水性光固化材料，有很好的应用背景.

苏嘉辉等[9]采用异佛尔酮二异氰酸酯，聚乙二醇，2,2-二羟甲基丙酸为主要原料合成水性聚氨酯分散体，分别通过甲基丙烯酸-2-羟乙酯，二甲基丙烯酸甘油酯和季戊四醇三丙烯酸酯引入碳碳双键，制备了2，4，6官能度的3种聚氨酯丙烯酸酯水性UV树脂. 通过红外光谱分析树脂合成过程中结构特征的变化，发现3种不同官能度的树脂的表现性能差异不大，而双键含量的增加明显影响树脂漆膜的基本性能，官能越高，交联程度越大，树脂光泽度、硬度、耐热性相应提高，吸水率、柔韧性相应降低. 而4官能度的聚氨酯丙烯酸酯具有最好的柔韧性，综合性能最佳.

陈中华等[10]选用性能优良的含羟基丙烯酸树脂Bayhydrol A XP 2695与异氰酸酯固化剂Bayhydur XP 2655制备双组分水性聚氨酯汽车面漆，并测得当-NCO基团与-OH基团的物质的量比为1.4 h，得到的涂膜综合性能最好. 此外，文章还讨论了颜填料体积浓度对漆膜性能的影响，实验发现当PVC值为15%时，漆膜的光泽度，耐冲击性，附着力等性能达到最优值. 通过测定涂料黏度时间的变化，确定了自干型双组分水性聚氨酯涂料的试用期为4 h.

有机硅化合物具有耐候、耐燃、耐水、稳定性好等优点，与聚氨酯进行复合改性可以显著提高水性聚氨酯的耐水性和稳定性[11]. 目前较常用的改性方法为共聚法或共混法. 共混法是将有机硅作为改性剂添加到聚氨酯体系中，通过机械混合的方法，提高水性聚氨酯的耐水性. 但由于没有化学键的形成，羟基硅油易于转移，造成硅感时效短. 因此，用共聚法使羟基封端的羟基硅油、氨基或烷氧基封端的硅烷偶联剂等与异氰酸酯基的预聚体进行聚合反应，制成有机硅改性聚氨酯.

FAN等[12]研究出二氧化硅与聚氨酯共混制备出水性聚氨酯薄膜的方法. 在聚氨酯分散体表面通过水解和缩合反应加入四乙氧基硅烷或甲基三乙氧基硅烷制备出二氧化硅/聚氨酯混合物. 这些二氧化硅粒子分布在聚合物集体上，并且附聚物可以完全避免二氧化硅与分散体中的Si-CH3基团原位改性. 这种方法制备的复合薄膜表现出优秀的硬度和耐磨性，即使硅含量在2%～3%时，性能也比未改性的二氧化硅优异. 在聚氨酯基体中的SiO2均匀分散体，更好的兼容了SiO2和有机部分，提高了薄膜的硬度，从而提高了耐磨性，在皮革、纸张的防磨涂料上有很好的应用前景.

FU等[13]利用聚合物基体间的化学键和二氧化硅纳米材料结合，制备出以蓖麻油为基础的水性聚氨酯二氧化硅混合材料. 在聚氨酯基体中的纳米二氧化硅粒子对提高疏水性和热稳定性有重要作用. 硅含量增加使薄膜的粗糙度、疏水性、和热稳定性增强，但是薄膜的透明度在300～800 nm区域下降. 这有助于调节最佳的硅含量以达到最好的稳定性和光透过率. 华明扬[14]发明了一种木器聚己内酯硅氧烷水性聚氨酯涂料的制备方法，用二异氰酸酯、烷羟基硅油和聚己内酯生成-NCO的预聚体，然后用亲水单体、偶联剂、一缩二乙二醇扩链反应，最后调节pH值至中性，加水搅拌. 制得的涂料强度高，涂膜不变黄，而且无有害溶剂挥发.

2　无机纳米材料改性

纳米材料具有表面效应、小尺寸效应和宏观量子隧道效应，表面活性高，光吸收性能好[15]等优点，与聚氨酯复合可显著提高材料的耐老化性，耐磨性和硬度，目前对水性聚氨酯纳米改性的方法主要是纳米材料机械共混. BIN等[16]采用硅烷偶联剂KH560改性纳米CaCO3，并用红外光谱仪及透射电子显微镜确认了纳米CaCO3被KH560成功改性，但是纳米CaCO3导热率没有被KH560影响. 用粗糙仪和亮度计来测量有大量纳米CaCO3复合涂料的粗糙和光泽程度，结果表明被KH560改性的纳米CaCO3提高了纳米CaCO3在聚氨酯基体上的分散. 用热重分析仪测试该聚氨酯涂料的热稳定性，结果表明随着纳米CaCO3质量分数的提高，改性纳米CaCO3聚氨酯涂料的热导率得到提高.

KIMA等[17]通过自由基聚合将碳酸钙，二氧化钛和黄土混入传统型PUA中，制备了环保型PUA地砖复合薄膜. 研究表明，随着多元醇的相对分子质量减少，PUA薄膜的弹性增强，玻璃化转变温度也提高. 接触角实验表明了非金属颗粒的加入导致复合涂料的疏水性增加，这一特性足以让PUA复合材料应用于环保型地砖的涂层材料.

在防腐聚合物涂层中添加纳米颗粒可以显著提高聚合物物料的保护能力. AKBARIAN等[18]研究了氯化钠溶液里的低碳钢表面聚氨酯涂料上银纳米颗粒对防腐性能的影响. 在高固含量的聚氨酯涂料中添加银纳米颗粒，在防腐性能上没有显著变化. 而在水性聚氨酯涂料中加入银纳米颗粒使得涂层退化. 用扫描电子显微镜从涂料薄膜的横截面观察显示，在高固含量的聚氨酯涂料中添加银纳米颗粒，没有发生明显的结构性变化；而在水性聚氨酯涂料中有退化现象. 用红外光谱分析显示，与高固含量涂料相比，水性涂料的羰基组分大大减少，这可能是由于在水中异氰酸酯基的分解. 含有银纳米颗粒羰基组分阻止分散的氯离子反应，提供了一个稳定的复合物. 水性涂料羰基组分含量低可能是含银纳米颗粒水性涂料退化的原因. 目前的工作表明用银纳米颗粒加入高固含量的聚氨酯涂料，不用担心在腐蚀环境中有损失，而加入水性聚氨酯涂料的最好用在远离氯腐蚀的条件下.

FANG等[19]以聚丙二醇为基础研制出混入纳米颗粒和低结晶化的水性聚氨酯. 实验表明，当硬段和软段的物质的量之比为4或5时，水性聚氨酯有最良好的性能. 随着该比率的增加，水性聚氨酯的相对固含量、粘度、酸值、电解质和储存稳定性增加. 硬段和软段的比率是4时，水性聚氨酯粒子有最小的粒径分布，直径77 nm，具有最好的热稳定性和贮藏稳定性，相对固含量高，粘度低，适宜的酸值和结晶度，耐水性好，这一结果表明纳米改性的水性聚氨酯涂料在水性油墨粘合剂方面有广泛的应用.

3　 植物油改性

植物油脂具有价格低廉，来源广泛，种类繁多[20]等特点. 它是由脂肪酸和甘油化合而成的天然化合物，其结构中含有不饱和脂肪酸侧链，以它为原料合成聚合物材料有许多优点. 首先，植物油中含有多羟基和不饱和双键结构，易与异氰酸根进行交联反应[21]，易与丙烯酸脂类单体聚合进一步改性[22]. 其次，羟基、酯基、双键等结构使植物油更容易改性，从而制备性能更优异的水性聚氨酯涂料. ASHOK等[23]制备出以印楝油聚醚酰胺为基料的天然环保的聚氨酯涂料. 在制备的过程中，印楝油首先与二乙醇胺反应，然后用双酚-A改性脂肪酰胺制得聚醚酰胺，再用亚甲基二苯基二异氰酸酯反应制得聚氨酯涂料，使用硅烷偶联剂合成并改性加入的TiO2纳米颗粒. 用相应的标准仪器表征所得产物的性能，发现纳米TiO2的加入明显的提高了涂料的光泽度、铅笔硬度、耐化学性和热稳定性. 以印楝油聚醚酰胺为基料的聚氨酯涂料有很好的前景，甚至有可能替代石油基的涂料.

FU等[24]同样利用蓖麻油改性的二异氰酸酯和蓖麻油基羧酸亲水性扩链剂制备出一种新型的完全生物性的水性聚氨酯分散体. 先通过硫醇耦合作用和柯提斯重排制备出蓖麻油衍生的十一碳烯酸合成新的线性终端饱和的二异氰酸酯，再与蓖麻油及蓖麻油基羧酸亲水性扩链剂反应. 亲水扩链剂由蓖麻油和3-琉基丙酸制得. 该水性聚氨酯产品具有良好的耐热性和疏水性，可能作为石油基的涂料合适的替代品. 相似的，GAO等[25]也利用蓖麻油和聚乙二醇制备了水性聚氨酯，产品有很好的生物相容性.

SARIAH[26]采用麻风树油为基础的多元醇和IPDI合成环境友好型聚氨酯分散体. 制备的分散体的粒径从53 nm到1.2 nm广泛分布，随着麻风树油的-OH数量的增加，硬段组分和DMPA组分增加. 麻风树油涂料薄膜在最低降解温度286 ℃有良好的热稳定性，此外，它的杨氏模量值从1到28 MPa，抗拉强度从1.8到4.0 MPa,断裂伸长率从85%～325%不等. 这些特性使得该聚氨酯分散体在木材粘合剂和装饰涂料中有很好的应用前景.

4　结论与展望

水性聚氨酯的改性研究虽有很大进展[27-29]，但仍需要加强进一步的研究. 比如从基础研究方向，人们对改性过程中微观反应机理，结构和性能[30]之间的关系有待进一步说明，这些需要在今后的研究中用现代分析测试技术去表征认知. 在工业应用方面，如何降低生产成本，提高性价比，与溶剂型涂料竞争方面占优势等，是促进水性涂料得以广泛应用的保证.

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[责任编辑：吴文鹏]

Progress on modification of waterborne polyurethane

XU Mengda1, SONG Qunli2, CHAI Yun1*, REN Yanrong1*, ZHANG Puyu1

(1.InstituteofFineChemistryandEngineering,CollegeofChemistryandChemicalEngineering,HenanUniversity,Kaifeng475004，Henan，China; 2.XuchangChildrenTeachersSchool,Xuchang461700,Henan,China)

With the growing attention of environmental protection, solvent-based coating will gradually be replaced by waterborne coatings. More attention paid to waterborne polyurethane coating for its advanced comprehensive performance, which is one of the fastest growing varieties in waterborne coatings. The modification technology usually is used to improve the performance of waterborne polyurethane coating. During recent years the principle and the method of modification technology, such as organic resin, inorganic nano material and vegetable oil were summarized. Modification technology can improve the comprehensive performance such as heat resistance, water resistance, physical and mechanical properties and solid content.

waterborne polyurethane； modification technology； comprehensive performance

1008-1011(2016)04-0518-05

2016-01-17.

国家自然科学基金(5103043),河南省科技发展计划项目(142300410122).

徐梦达(1991-)，男，硕士生，研究方向为两亲性嵌段共聚物.*通讯联系人，E-mail: chaiyun@henu.edu.cn.

TQ630

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