增强Ag3PO4稳定性及可见光催化活性的途径研究*

范梓雄，孟英爽，胡　征，郭　谦，葛　明

(华北理工大学化学工程学院， 河北　唐山　063009)



增强Ag3PO4稳定性及可见光催化活性的途径研究*

范梓雄，孟英爽，胡征，郭谦，葛明

(华北理工大学化学工程学院， 河北唐山063009)

开发新型、高效及稳定的可见光响应光催化剂成为光催化技术未来的发展方向。目前，磷酸银(Ag3PO4)是一种量子效率最高的可见光驱动的新型光催化材料，成为光催化领域的研究焦点。Ag3PO4在水环境中易发生光蚀，稳定性差，导致其难以保持持久高活性和重复利用效率，必然限制了其在废水处理中的实际应用。本文综述了国内外几种增强Ag3PO4稳定性及可光催化活性的途径。

Ag3PO4光催化剂；复合光催化剂；稳定性；光催化活性

光催化氧化技术在利用太阳能治理环境污染方面具有潜在应用前景。传统光催化材料TiO2仅能被紫外光激发，从而限制其利用太阳能。可见光占太阳光谱的45%左右，因此，开发可见光驱动的光催化材料成为材料学、化学、能源和环境科学等领域广泛关注和研究的热点课题。

2010年，Ye课题组在Nature上报道了一种高量子效率的可见光响应光催化材料-磷酸银(Ag3PO4)[1]，其光催化活性高于报道过的可见光驱动催化材料，继而人们开展了一系列关于Ag3PO4可见光催化降解水体中有机污染物的研究[2]。我们课题组亦证实Ag3PO4可利用太阳光高效去除水体中染料污染物[3-4]。Ag3PO4晶体为体心立方结构，由独立规则的PO4四面体(P-O距离为1.539 Å)构成，六个Ag+分布在12对相邻PO4四面体的对称点上。研究揭示Ag3PO4存在高催化活性的原因归结于磷酸根削弱了Ag-O之间的价键，阻止Ag d和O p之间的混合，利于光生电子迁移到表面，削弱光生电子和空穴之间的再结合，增强光催化活性[5]。然而，Ag3PO4在水中的溶解度相对较大(溶度积Ksp为1.4×10-16)，致使其在水体中可发生溶蚀。水体中Ag/Ag3PO4的电极电势(0.45 V vs NHE)高于H2/H+的电极电势，意味着光照条件下Ag3PO4产生的光生电子优先与Ag+结合，使之还原为单质银(Ag)，发生光蚀现象，稳定性差，进而影响光催化活性。本文主要介绍提高Ag3PO4稳定性及光催化活性的途径和方法。

1　贵金属修饰Ag3PO4

由于贵金属(M=Ag,Au,Pt)具有较大功函，费米能级更正，理论上认为贵金属与Ag3PO4形成肖特基结后，光激发后产生的光生电子可迁移至贵金属表面，使光生电子远离Ag3PO4，抑制其光蚀，一定程度上增强Ag3PO4稳定性。Bi等利用葡萄糖还原法在Ag3PO4表面沉积纳米Ag颗粒制备Ag/Ag3PO4异质晶体，呈现出高于Ag3PO4的可见光催化活性，主要因为纳米Ag可捕获光生电子，抑制Ag3PO4产生的光生电子和空穴的复合，提高光催化活性[6]；刘勇平等采用一步吡啶辅助水热法合成Ag/Ag3PO4光催化剂，其呈现出高效可见光催化降解甲基橙和苯酚的活性，并且循环使用5次后仍然保持较高活性[7]。Bi等将亚微米结构的Ag3PO4立方体选择性生长在Ag纳米线上方法来制备Ag/Ag3PO4异质结光催化剂，该异质结光催化剂具有类似项链的结构，其可见光催化降解有机污染物的活性优于纯Ag3PO4立方体和Ag纳米线[8]。Yan课题组采用化学沉积法构筑M(M=Pt, Pd, Au)/Ag3PO4复合光催化材料，可见光催化活性强于单独Ag3PO4，贵金属的沉积促进光生电荷的分离，同时抑制了Ag3PO4的光蚀，进而增强Ag3PO4的可见光催化活性和稳定性[9]。

2　碳纳米材料修饰Ag3PO4

碳纳米材料包括碳纳米管、碳量子点及石墨烯等具有优良的导电性，Ag3PO4与碳材料复合可将光生电子通过碳纳米材料传导出去，减少了光生电子-空穴的复合，在提高光催化性能的同时也抑制了Ag+的还原，降低了光蚀现象的发生，提高了Ag3PO4的活性与稳定性。

Wang等[10]以十二烷基磺酸钠为辅助剂，采用化学沉淀法制备了碳纳米管-磷酸银(CNTs-Ag3PO4)复合光催化剂。光催化实验结果表明，CNTs的加入能在提高复合催化剂可见光催化活性的同时，也提高了Ag3PO4的结构稳定性，这可能是因为CNTs优异的导电性能可以有效促进光生电子-空穴的分离，并去除Ag3PO4表面的电荷，抑制Ag3PO4被还原为Ag单质。 Xu等[11]通过超声辅助物理混合法制CNTs-Ag3PO4复合材料，其可见光催化活性和稳定性均高于纯相Ag3PO4，指出CNT具有优良的电子转移性，可将光生电子转移出来利于与氧气生成超氧自由基，同时抑制Ag3PO4的光蚀。Zhang课题组[12]通过沉淀法制备碳量子点/磷酸银(CQDs-Ag3PO4)复合光催化剂，可见光照射下，其光催化降解甲基橙呈现出高活性和高稳定性，循环使用10次后光催化活性基本保持不变。石墨烯(graphene)，一种由单层碳原子紧密堆积而成的二维新型碳材料，由于其具有优异性质成为研究焦点。基于石墨烯优良的导电性、表面吸附性及物理化学稳定性而成为一种新型的光催化材料载体。Yang课题组[13]采用一步简易水热法制备Ag3PO4-graphene复合光催化材料，光催化实验证实其活性、稳定性均优于单独Ag3PO4，归结于石墨烯大比表面能够通过吸附富集目标污染物分子，同时其优越的导电性能够促进Ag3PO4光生电子和空穴的分离，另外其可抑制Ag3PO4被光蚀，增强稳定性。Xiang等[14]通过在有机体系中光还原法制备纳米Ag3PO4-graphene复合催化剂，可见光催化降解亚甲基蓝的活性和稳定性高于纳米Ag3PO4颗粒，促进Ag3PO4的实际应用。Jiang课题组[15]制备出Ag/Ag3PO4/Graphene三元复合异质结构，结合Ag表面等离子体共振效应和石墨烯的导电性实现光生电子和空穴的高效分离，增强Ag3PO4的可见光催化活性和稳定性。

3　卤化银与Ag3PO4复合

由于Ag3PO4的溶解度(溶度积Ksp为1.4×10-16)较大，在水体中不稳定，必然限制其在水处理过程中的应用。卤化银AgX(X=Cl,Br,I)较于Ag3PO4的溶解度小，通过制备AgX/Ag3PO4复合材料一方面可降低Ag3PO4在水体中的溶解，另一方面形成异质结构可改善Ag3PO4的光催化活性。

Bi课题组[16]采用离子交换法制备AgX(X=Cl,Br,I)/Ag3PO4复合材料，光催化实验表明AgX/Ag3PO4复合催化剂在保持高活性的基础上可提高Ag3PO4的稳定性，基于AgX的存在可减小Ag3PO4的溶蚀及光蚀；Cao等[17]采用原位离子交换法制备AgBr/Ag3PO4二元复合材料，具有优良的可见光催化降解甲基橙的活性和稳定性，循环使用5次后光催化活性呈现微弱的降低；葛明等[18]以AgNO3、Na2HPO4和NaCl为原料，采用一步简易离子交换法制备可见光驱动AgCl/Ag3PO4复合材料，以低能耗LED灯为可见光光源，可实现对水体中罗丹明B和甲基橙的高效光催化降解，同时稳定性强于纯相Ag3PO4；Katsumata课题组[19]通过原位离子交换法制备AgI/Ag3PO4复合光催化材料，可见光催化活性和稳定性强于Ag3PO4，文章指出光催化降解过程中形成的金属Ag与AgI和Ag3PO4形成Z型体系，促进活性和稳定性的增强。

4　氧化物半导体与Ag3PO4复合

大量文献报道证实，合理构建半导体异质复合结构形成的内电场可促进光生电荷的有效分离，从而提高光催化活性[20]。因此，通过将Ag3PO4与氧化物半导体形成异质复合材料，一定程度上可提高Ag3PO4的光催化活性，此外，可降低贵金属Ag的消耗。

Yao等[21]将Ag3PO4纳米颗粒原位沉积在TiO2(P-25)表面制备Ag3PO4/TiO2异质结纳米颗粒，一方面提高吸附性能，另一方面利于Ag3PO4光生空穴的转移，可见光催化降解水体中亚甲基蓝和罗丹明B的活性高于Ag3PO4，同时减少银的使用量；Zhao等[22]同样采用原位沉积法制备Ag3PO4担载TiO2(P-25)型纳微复合光催化材料，其可见光催化去除水体中罗丹明B、甲基橙和苯酚的效率和稳定性均高于单一Ag3PO4；Dong等[23]在ZnO纳米棒的表面沉积Ag3PO4构建Ag3PO4/ZnO纳米棒复合材料，可见光催化降解罗丹明B的活性和稳定性均强于Ag3PO4催化剂，基于异质结构利于光生电荷的转移；Yang课题组[24]通过简易沉淀法将Ag3PO4沉积在CeO2纳米颗粒的表面制备Ag3PO4/CeO2复合催化剂，光催化降解亚甲基蓝和苯酚的活性高于Ag3PO4或CeO2，同时经过5次循环利用后Ag3PO4/CeO2催化剂的活性几乎没有损失，Ag3PO4/CeO2复合材料的高活性是因为光生电子和空穴在Ag3PO4和CeO2界面快速和高效的分离。葛明等[25]结合回流法和原位沉淀法成功制备Ag3PO4/BiVO4复合光催化剂，可见LED灯照射下，当Ag3PO4和BiVO4的组成摩尔比为1:3时, 复合Ag3PO4/BiVO4催化剂呈现出高于纯相Ag3PO4的催化活性。Fu等[26]结合水热法和沉积法制备Ag3PO4/Bi2WO6分等级异质复合催化剂，其可见光催化降解水体中苯酚的能力强于Ag3PO4催化剂，归结于Ag3PO4和Bi2WO6界面处光生电子和空穴的有效分离。

5　粘土与Ag3PO4复合

粘土是一种天然的、具有优良吸附性能的催化载体，其在水处理方面具有广泛应用前景。Ag3PO4的比表面积较小，在水体中的分散性能差，接触以及吸附污染物的能力有限，达到满意的水体净化效果往往投入量大，导致贵金属银的消耗，极大地限制了其实际应用。因此，相关研究将Ag3PO4和粘土材料进行复合，取得理想效果。例如，Ma课题组[27]采用胶体沉积法将Ag3PO4纳米颗粒沉积在凹凸棒粘土上制备Ag3PO4-凹凸棒复合光催化剂，可见光催化性能和稳定性强于Ag3PO4催化剂，是因为凹凸棒具有链层状结构，同时含有一定量Fe离子，能够一定程度上抑制Ag3PO4被还原，增强稳定性。此外，Ma等[28]采用离子交换结合酸化法将Ag3PO4纳米颗粒插入到膨润土层间制备Ag3PO4-膨润土复合材料，可见光催化降解甲基橙的活性和稳定性高于Ag3PO4催化剂，归结于膨润土具有层状结构，能够强力吸附甲基橙分子，同时膨润土含有的阳离子能够捕获光生电子从而较少Ag3PO4的光蚀。

6　结　语

Ag3PO4作为一种新型、高效、可见光响应的光催化材料，在利用太阳能净化水污染方面具有广阔的应用前景。然而，Ag3PO4在水环境反应体系内保持稳定性从而维持其持久高活性是亟待解决的问题。通过对Ag3PO4进行表面修饰及异质复合，一定程度上提高了Ag3PO4的可见光催化活性和稳定性，但Ag3PO4用于实际水污染处理还需研究者的不断努力。

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Way Research for Improvement of Stability and Photocatalytic Activity of Ag3PO4*

FANZi-xiong,MENGYing-shuang,HUZheng,GUOQian,GEMing

(College of Chemical Engineering, North China University of Science and Technology, Hebei Tangshan 063009, China)

Development of novel, efficient and stable visible-light-responsive photocatalyst is the developing direction of photocatalytic technology in the future. Nowaday, silver phosphate (Ag3PO4) is a novel visible-light driven photocatalyst with the highest quantum efficiency, which becomes a research focus. However, the high photocatalytic activity of Ag3PO4is hard to keep a long time and the reuse efficiency of Ag3PO4is low because Ag3PO4is easily photocorrosive and unstable in water environment, which limits its practical application in wastewater treatment. The achievements on way research for improvement of stability and photocatalytic activity of Ag3PO4were summarized.

Ag3PO4photocatalyst; composite catalyst; stability; photocatalytic performance

华北理工大学大学生创新创业训练计划项目(X2015117)；河北省教育厅青年基金(QN2014045)。

范梓雄(1995-)，男，华北理工大学化学工程学院应化专业2013级学生。

葛明(1982-)，男，博士，讲师，主要从事新型光催化材料的制备及性能研究。

O614.8

A

1001-9677(2016)03-0023-03