有机相变储能材料的复合改性研究进展*

刘　颖，陈立贵，田　哲，王　哲，叶碧欣，于亮亮

(陕西理工学院材料科学与工程学院，陕西　汉中　723000)



有机相变储能材料的复合改性研究进展*

刘颖，陈立贵，田哲，王哲，叶碧欣，于亮亮

(陕西理工学院材料科学与工程学院，陕西汉中723000)

有机相变储能材料作为相变储能材料的一种，因其相对于其它相变材料具有相变温度适应性好、相变焓值高等优点而被广泛应用在太阳能、建筑节能等领域。但此类相变材料在相变过程中材料变形较严重，出现渗出渗漏等问题，所以本文主要综述了有机相变储能材料的复合改性研究方法。首先介绍了有机相变储能材料在应用中存在的问题，然后介绍了改善问题的主要研究方法，最后列举当前复合改性相关的研究成果及具体方法。

有机相变; 储能材料; 复合改性

21世纪发展的今天，人们对于能源的需求愈发强烈，而现有的石油、天然气等自然资源的难以再生性，此类资源的长久使用受到限制，另一方面，石油、天然气的燃烧会产生大量的二氧化碳、二氧化硫等有害气体污染环境，破坏生态平衡。找到一种绿色环保的、可回收利用的新型能源至关重要。除过石油、天然气等一些可燃烧的能源外，还有太阳能这种清洁能源，此外工业余热的回收再利用也属于一种再生资源。相变储能材料利用材料在相变过程中吸收和释放能量的特性对热能进行储存和应用。相变储能材料分为有机相变储能材料、无机盐相变储能材料、混合类相变储能材料三大类，其中有机相变储能材料的相变温度会随着分子量的变化而变化，适用性较广，过程易控制的固-液相变材料，但这类材料在固-液相转变的时候材料容易变形，渗漏，为此研究一种可以将相变材料封装而不会影响其性能优势的复合型相变材料至关重要。研究出的有机相变储能材料打破了传统意义上能源使用的方式，着眼于社会长远的发展。它的研究顺应建设环境友好型，资源节约型社会的要求，具有很好的发展前景。

1　有机相变储能材料

有机相变储能材料主要有高级脂肪烃类、脂肪酸类、多元醇类等，这些有机物的官能团和链长与其热物性具有特定的关系，即在官能团一定时，链长越长，相变温度越高，相变潜热越大。在实际应用中可以根据需要通过调节这些有机相变材料的链长来控制材料的相变温度。有机相变材料在相变过程中无过冷及析出现象、无毒无腐蚀、性能稳定，是较为理想的相变材料。

1.1有机固-液相变材料应用中存在的问题

中低温有机相变材料中使用较多的有聚乙二醇、石蜡和硬脂酸，这类相变材料的相变温度会随其分子量的不同而发生变化，应用范围较广；在相变过程中，固相与液相之间相互转化，体积变化大，相变焓值高；结晶速率高，无过冷和析出现象；无毒无味，绿色环保，来源广泛。无论是从热性能、物理性能、化学性能还是从经济性考虑，有机相变材料都是一类具有较大发展空间的相变材料。目前关于有机相变材料的研究较多，商业化的相变材料中有机相变材料也占据主要地位，做为储能介质或控温材料，其在太阳能、建筑节能、电子、军事、医疗等领域广泛应用。但是此类相变材料在相变过程中有液体产生，材料变形较严重，出现渗出渗漏等问题，不可直接使用。一般需用容器对其进行封装处理，这种方法一是无形中增加了该材料大规模使用的成本；二是增加了系统换热过程中的热阻，热量不能快速传递，影响系统的工作效率。有机相变材料本身还存在导热性能较差的缺点，有的材料(如石蜡)在凝固过程中体积会收缩，脱离容器壁，增加热传导难度。因此，提高有机相变材料的导热性能和改善其受热过程中的流动性能是拓宽其应用市场的有效途径。

1.2有机相变储能材料的复合定型研究

复合相变储能材料是将有机材料作为相变主材料与支撑材料通过某种方法复合而得到。支撑材料一般为有机聚合物或多孔状无机材料，常用的有机聚合物有高密度聚乙烯、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)等，多孔无机材料有石墨、活性炭等。支撑材料熔点一般高于有机相变材料，在相变过程中性能稳定，不会有液体的渗出，同时利用其吸附作用很好的固定相变过程中产生的液态物质。而有机相变材料的固-液相变行为不会发生变化。整个材料在实现储能释能的基础上，宏观形状保持不变。复合相变储能材料的研究很好的解决了有机相变材料在相变过程中液体渗出渗漏，材料体积变化大，力学性能差的缺点。在使用过程中无需容器封装，而且可根据实际应用加工成不同的形状。目前对有机相变材料的定型研究很多，定型方法主要分为物理法和化学法。

(1)物理法

有机相变材料的物理改性法，主要是利用有机相变材料与支撑材料之间的物理作用进行定型，主要包括物理吸附、共混和微胶囊包封。这种方法制备的复合相变材料宏观表现为固-固相变，微观上仍为固-液相变。

吸附定型是利用分子间的吸附作用将有机相变材料固定在支撑材料中，是石蜡，硬脂酸改性研究较常用的方法。吸附定型法常用的支撑材料有膨胀石墨、活性炭和珍珠岩等，这类无机材料具有多孔结构，比表面积较大，吸附作用较强。在相变过程中，支撑材料利用其吸附作用将有机相变材料吸附在孔状结构中，相变材料宏观表现为固-固相变。费鹏飞等[1]通过真空浸渍法，将有机相变材料石蜡和硬脂酸负载到支撑材料膨胀石墨中，制得复合相变储能材料．对材料的结构、性能和形貌特征进行了表征分析．结果表明：复合相变材料在膨胀石墨纳米级狭缝限域作用和异向成核作用下，相变主材料在相变过程中无液体产生，且晶体结构更加规整，结晶度明显提高，整个复合相变材料宏观表现为固-固相变，无过冷和析出现象。周建伟等[2]以硬脂酸为相变主材料，无机硅材料介孔分子筛MCM-41作为支撑材料，采用溶液浸渍法制备了硬脂酸/MCM复合相变材料。应用SEM、TEM、TG-DSC对相变材料的性能进行了表征，结果表明：硬脂酸与介孔分子筛之间只是简单物理作用。复合材料中硬脂酸的最高含量可达到50%，此时材料相变温度为57.8 ℃，相变焓值为276.4 J/g。经100次以上的冷热循环后，复合材料相变温度和相变焓值基本保持不变，热性能稳定，热循环过程中没有明显的液体泄漏。

共混定型法中较常用的是熔融共混法，这种制备方法相对比较简单，就是将相变主材料与结构支撑材料进行熔融共混，充分搅拌后干燥处理即得到复合相变材料。该制备方法工艺简单，成本较低，易于实现工业化生产，应用较多。汪向磊等[3]用HDPE包覆石蜡，膨胀石墨(EP)或鳞片石墨作为导热增强剂，通过熔融共混和热压制备了复合相变储能材料。检测了所制备材料的相变温度、相变焓值、热导率等性能。结果表明：石蜡经过包覆后，相变焓值下降30%左右。EP和鳞片石墨的加入材料的热传导性能均得到改善。与无导热增强剂样品相比，膨胀石墨含量为10%时，热导率较提高了59%，而相同质量分数的鳞片石墨热导率提高率仅为83%。由此可见膨胀石墨对复合相变材料导热性改性较好。

微胶囊包封定型法[4-5]是将有机相变材料，通过微胶囊技术分散为直径为0.39～1.02 mm小颗粒，再用性能稳定的聚合物薄膜或无机壁材进行包封。在相变过程中，球形微粒内部的相变材料发生固-液相变，高分子外层仍保持固体状态。微胶囊相变过程中不会出现相变材料的泄漏，也避免了相变材料与周围环境发生反应。研究中常用的壁材主要有聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯、环氧树脂等高分子物质和二氧化硅、二氧化铁等无机材料。常用制备方法主要有原位聚合法和界面聚合法，较常用的为原位聚合。原位聚合聚合单体和催化剂全部位于芯材颗粒的外部，单体在微胶囊的连续相中可溶，聚合反应生成的聚合物包覆在芯材的表面，形成微胶囊复合相变材料。原位聚合的过程中需特别注意控制反应条件，主要有：聚合体系的酸碱度、温度、溶液的PH值、芯材与壁材的质量比等。原位聚合制备微胶囊结构易于控制，可实现工业化生产，成本低，被广泛使用。卢荣等[6]以三聚氰胺-甲醛树脂为壁材，正十二醇为芯材，OP-10为乳化剂，选用原位聚合法制备了微胶囊相变材料，并对微胶囊相变材料的包覆率及其影响因素进行了研究。实验结果表明：微胶囊相变材料包覆率为59.53%，扫描电子显微镜(SEM)照片显示微胶囊表面光滑致密，傅里叶红外分析显示芯材十二醇被三聚氰胺一甲醛树脂包覆。在微胶囊制备过程中分散剂质量分数和乳化剂质量分数均会对材料的包覆率产生影响。影响程度：芯材投料质量分数>分散剂质量分数>乳化剂质量分数。

(2)化学法

化学改性法主要是利用化学变化将有机相变材料与支撑材料结合，较常用的方法有接枝聚合和嵌段聚合法。该方法以交联的结晶性聚合物为基体，将有机相变材料通过化学反应接枝在熔点高，强度大，结构稳定的交联结晶性聚合物链段上。这种方法制备的相变材料为真正意义上的固-固相变材料。当温度升高时，有机相变材料发生固-液相变，而高熔点的支撑材料没有发生变化，限制了有机相变材料的流动性。成功实现了固-液相变材料的固态储能释能。周晓明等[7]利用接枝共聚法将有机相变材料聚乙二醇(PEG)接枝到具有较高熔点的聚乙烯醇主链上，制备了聚乙二醇/聚乙烯醇复合相变储能材料，并对其受限状态下的结晶行为进行了研究。结果表明聚乙二醇/聚乙烯醇复合材料为真正意义上的相变材料，相变焓值较高，相变温度适中。

1.3有机相变储能材料的强化传热研究

相变材料能否将所储存的能量快速的释放，或者将环境中的能量快速的输出，是衡量相变材料很重要的性能指标，直接关系到其的应用前景。衡量这一指标的参数为导热系数[8]，单位为W/(m·K)，其定义为具有单位温度差(1 K)的单位厚度(1 m)的物质在单位面积(1 m2)，单位时间(1 s)的导热量(J)，计算公式为：λ=-Q/(Adt/dx)式中，Q为导热速率，即单位时间传递的热量(W)，A为导热面积， dx为物体的厚度，dt 为物体两侧面温度之差。根据材料使用功能的不同，对材料的要求不同，如作为保温材料使用时要求材料的导热系数越小越好，能将热量很好的储存；但是作为储能材料，要求最大化、快速的将热量储存与释放，要求材料具有较高的导热能力。但是有机相变材料作为储能材料普遍存在导热性能低的缺点。目前关于有机相变材料导热性能的改性研究备受国内外学者的关注，其中较有效的方法有：翅片结构改善导热性能、复合相变材料改善导热性能、相变材料微胶囊化改善导热性能。

(1)复合相变材料改善导热性能

科学者将有机相变材料与导热性能较好的材料结合，制备出导热性能优异的复合相变材料。常用的增强的导热性能的材料包括金属及其化合物、膨胀石墨和碳纳米材料[9-10]等。

杲东彦[11]等采用可视化光学显微与红外热成像技术，直观地观察了开孔泡沫铝内石蜡的熔化相变过程，研究了泡沫铝对石蜡导热性能的影响。研究结果表明：石蜡/泡沫铝复合材料温度分布比纯石蜡系统均匀，具有更好的热响应性能，即泡沫铝能很好的改善了石蜡的热传导性能。陈杨华[12]等针对石蜡导热系数低，传热性能差的缺点，制备了石蜡/碳纳米管复合相变材料，并研究了碳纳米管对石蜡导热性能的影响。实验结果表明，碳纳米管含量为5%时复合材料导热系数为0.28 W/(m·K)，比纯石蜡提高了40%，且随着碳纳米管质量分数的增加复合材料的导热系数随之增大，即碳纳米管可很好的改善石蜡的热传导性能。吕学文[13]等制备了膨胀石墨/石蜡复合相变储能材料，膨胀石墨因具有层状结构而导热率较高，可改善石蜡的热传递性能。通过ANSYS软件对膨胀石墨/石蜡相变过程进行数值模拟。结果表明，与纯石蜡相变材料相比，膨胀石墨/石蜡复合相变材料导热性能显著提高；而且在储能与释能的过程中，膨胀石墨未储存或者消耗任何热量，只充当导热介质。

(2)翅片结构改善导热性能

在有机相变材料增强热传导的方法中，增大表面积的强化传热技术结构简单，效果显著，备受关注。郭茶秀[14]等制造了翅片强化板式石蜡储能器，应用FLUENT软件数值模拟其凝固传热过程，研究了总凝固时间、翅片温度、壁面热流、相界面位置随时间变化的分布，并进一步分析了不同长宽比W对储能器翘片强化传热效果的影响。模拟结果表明，当W≧1时，翅片能对储能器起到明显的强化传热作用。邹得球[15]等建立了矩形腔内石蜡熔化过程的数学模型，并利用模拟分析了石蜡相转变过程中流场变化、温度场变化、相界面移动等情况。该模型采用铝制翅片的方式强化传热，并分析了翅片位置对石蜡熔化时间的影响。模拟结果表明，在y=0.1、y=5、y=10、y=15 mm 时，储能时间相对于无翘片系统分别缩短了43.1%、52.0%、38.13%、22.2%。

2　结　论

有机相变储能材料由于其低导热性和易流动性而大大限制了材料在实际生产中的应用发展。而复合相变材料针对单一有机相变材料的缺陷，通过与高导热材料结合增加导热能力，通过不同无机材料对储能材料进行封装，解决在应用时易渗漏的问题。有机相变储能材料的复合研究方法多种多样，但通常只能单一改善材料的性能，有望在以后的研究中能找到一种新的复合研究方法，能同时解决有机相变储能材料的缺陷，提高材料在日常应中的寿命。

[1]费鹏飞,西鹏,程博闻.有机小分子/膨胀石墨复合相变材料的制备及性能[J].天津工业大学学报, 2013,32(3):14-18.

[2]周建伟,张引沁,史磊,等.硬脂酸/MCM-41复合相变材料研究[J].现代工业,2011,31(12): 45-47.

[3]汪向磊,郭全贵,王立勇,等.高导热定形聚乙烯/石蜡/膨胀石墨相变复合材料的研究[J].功能材料,2013,23(44):3401-3404.

[4]Zhang P.,Song L.,Lu H.D.,et al.The influence of expanded graphite on thermal properties for paraffin/high density polyethylene/chlorinated paraffin/antimony trioxide as a flame retardant phase change material [J].Energy Conversion and Management,2010,51(12):2733-2737.

[5]Mei D.D.,Zhang B.,Liu R.C.,et al.Preparation of capric acid/halloysite nanotube composite as form-stable phase change material for thermal energy storage [J]. Solar Energy Materials and Solar Cells,2011,95(10):2772-2777.

[6]卢蓉,王静,李亚敏,等.三聚氰胺一甲醛树脂微胶囊相变材料包封率影响因素[J].化学工程,2011,39(12):26-30.

[7]周晓明.高分子固-固相变储能材料的制备[J].合成树脂及塑料,2009,26(3):29-32.

[8]Zhang ZG,Zhang N,Peng J.Preparation and thermal energy storage properties of paraffin/expanded graphite composite phase change material [J].Applied Energy,2012,91(1): 426-431.

[9]Kao HT,Lv XW,Tan J M.Preparation and thermal properties of expanded graphite/paraffin/organic montmorillonite composite phase change material[J].Journal of Thermal Analysis and Calorimetry,2012,170(1):299-303.

[10]杲东彦,陈振乾,陈凌海,等.开孔泡沫铝内石蜡融化相变过程的可视化实验研究[J].化工学报,2014,65(5):96-100.

[11]陈杨华,李钰,郭文帅,等.石蜡基碳纳米管复合相变蓄冷材料的热性能研究[J].制冷学报,2014,35(5):110-113.

[12]吕学文,考宏涛,李敏.膨胀石墨/石蜡复合相变材料相变过程的热分析[J].材料导报,2011,25(2):131-133.

[13]郭茶秀,张务军,魏新利,等.板式石蜡储能器传热的数值模拟[J].能源技术,2006,27(6): 243-248.

[14]邹得球,肖睿,宋文吉,等.一种余热利用相变石蜡储能过程的数值模拟[J].热能动力工程, 2010,25(1):77-81.

Research Progress on Heat Storage Using Organic Phase Change Materials Compositely Modified*

LIUYing,CHENLi-gui,TIANZhe,WANGZhe,YEBi-xin,YULiang-liang

(School of Materials Science and Engineering, Shaanxi University of Technology,Shaanxi Hanzhong 723000,China)

Heat storage uses organic phase change material as a kind of phase change heat storage material, because its relative to other phase change materials has a good adaptability to phase change temperature and phase change enthalpy value higher advantages and is widely used in the field of solar energy, building energy conservation, etc. But this kind of phase change materials in the process of phase change material deformation is serious, such as seepage leakage problem, the organic phase change materials compositely modification methods were mainly summarized. The organic phase change heat storage material on the problems existing in the application, and the main research methods to improve the problem were introduced, the compositely modification related research results and the concrete method were listed.

phase change materials;energy storage;compositely modified

陕西省教育厅重点实验室项目(15JS017)。

刘颖(1995-)，女，陕西理工学院高分子专业13级本科在读学生。

O62

A

1001-9677(2016)03-0005-03