水热法合成镧掺杂锶铁氧体及其磁性能研究*

施刘健，周 林，夏晓祥，晋传贵

（安徽工业大学 材料科学与工程学院，安徽 马鞍山 243032）

水热法合成镧掺杂锶铁氧体及其磁性能研究*

施刘健，周 林，夏晓祥，晋传贵

（安徽工业大学 材料科学与工程学院，安徽 马鞍山 243032）

采用水热合成法制备La3+掺杂后的锶铁氧体（LaxSr1-xFe12O19）颗粒，其中掺杂比x分别为0.00、0.05、0.10、0.15、0.20、0.30。借助X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）和振动样品磁强计（VSM）等分析手段对LaxSr1-xFe12O19的结构、形貌和磁性能进行了表征与分析。XRD分析结果表明：掺杂后的样品晶粒尺寸均比纯相小，掺杂La3+可以细化晶粒。SEM的观测结果表明：不同掺杂比下制备的样品均出现了典型的片状六角结构。VSM测量结果表明：当掺杂比x=0.10时，其饱和磁化强度Ms达到最小值51.23emu/g；掺杂后样品的剩余磁化强度Mr均比未掺杂的大，矫顽力Hc也随掺杂量增大而逐渐减小。

锶铁氧体；水热法；掺杂；表征；分析

1 引 言

锶铁氧体（SrFe12O19）作为六方晶系磁铅石型铁氧体中M型铁氧体的一个代表，具有优良的物理和化学性能，如较高的磁晶各向异性、矫顽力和磁能积［1］，使得其适合用于永磁材料［2］、记录材料［3］等功能材料。

由于稀土金属离子，如La3+、Sm3+、Nd3+等在尺寸上十分接近Sr2+，可以对锶铁氧体中的Sr2+进行取代，得到更大磁晶各向异性，提高结构的稳定性，从而改善锶铁氧体的磁性能［4］。因此采用稀土离子取代方式来调节锶铁氧体的各项性能，已经成为提高锶铁氧体磁性能的主要手段之一。连江滨等［5］采用传统陶瓷工艺制备La-Zn联合取代的Sr1-xLaxFe12-xZnxO19磁粉，发现La3+、Zn2+替代可以抑制晶粒长大，提高磁粉的内禀矫顽力Hcj。黄凯等［6］采用陶瓷法成功制备了单轴M型La-Co共掺杂的锶铁氧体Sr1-xLaxFe12-xCoxO19（x=0～0.25），发现在温度高于850℃时制备的样品是单相结构；且随着掺杂含量x的增加，晶格常数a基本保持不变，晶格常数c逐渐减小，居里温度Tc也逐渐减小。Wang等［7］通过微波辅助溶胶-凝胶法制备锶铁氧体Sr1-xLaxFe12O19（x=0.05、0.15、0.25、0.50），发现矫顽力在掺杂量x=0.25获得最大值474.54kA/m。Chen等［8］通过溶胶-凝胶法制备La3+替代Sr2+的M型锶铁氧体Sr1-xLaxFe12O19（x=0.05、0.1、0.15、0.2），发现在取代量x＜0.15时可以制备获得锶铁氧体的单晶格结构。Liu等［9］利用水溶液法成功制备出不同量La3+掺杂的锶铁氧体，当掺杂量x＞0.06mol，La3+取代Fe3+形成SrLaxFe12-xO19；x＜0.06mol，La3+取代Sr2+合成出Sr1-xLaxFe12O19。

本文通过水热法成功制备了具有六角片状的单相锶铁氧体，并对所制备的样品进行La3+掺杂，对其成分、样貌、磁性能进行了测试和表征。

2 实验

2.1 实验方法

根据文献10可知，当n（Sr）:n（Fe）=1:4时，水热法制备出的锶铁氧体基本呈现单相结构［10］。故本文根据SrFe12O19的化学分子式及n（Sr）:n（Fe）=1:4，在不同的掺杂比x下分别称量实验原料Sr（NO3）2、Fe（NO3）3·9H2O、La（NO3）3·nH2O以及固体NaOH，前三种硝酸盐溶解在装有30mL蒸馏水的烧杯中并将烧杯移到磁力搅拌器上进行搅拌；而固体NaOH则加入到装有20mL蒸馏水的小烧杯中，超声振荡直至完全溶解后缓慢加入到溶有硝酸盐的烧杯中，混合溶液继续磁力搅拌30min后转移到100mL的反应釜中220℃下反应5h后，自然冷却到室温。所生成的沉淀物依次用5%的稀盐酸溶液、蒸馏水以及无水乙醇洗涤，然后将其放入烘箱中在60℃下干燥24h，研磨后即可得到粉末样品，分别编号为a～f。

2.2 实验设备及测试仪器

采用X射线衍射仪（XRD，型号D8 Advance）测试样品的相组成；采用扫描电子显微镜（SEM，型号JSM-6490 LV）测试样品的形貌；采用振动样品磁强计（VSM，型号7410）测试样品磁性能。

3 结果与分析

3.1 LaxSr1-xFe12O19的XRD分析

图1 LaxSr1-xFe12O19样品的XRD图

图1为不同掺杂量的LaxSr1-xFe12O19样品的XRD图。样品a（x=0.00）在2θ为23.15°、29.06°、30.33°、31.05°、32.35°、34.18°、37.12°、40.38°、56.85°、63.13°处都出现磁铅石型锶铁氧体的特征衍射峰，分别与（006）、（106）、（110）、（008）、（107）、（114）、（203）、（205）、（2011）、（220）晶面对应，与标准粉末衍射卡片（JCPDS no. 33-1340）完全吻合，无其他物相的衍射峰，表明所制备的样品为纯SrFe12O19。

通过对样品a的（107）晶面运用布拉格公式：

其中n为衍射级数，d为晶面间距，θ为入射X射线与相应晶面的夹角，λ为X射线的波长，可计算出该晶面的晶面间距。本实验中，n=1，2θ=32.294°，θ=16.147°，λ=0.15406nm，带入公式（1）可计算出d=0.2770nm。

同时根据Scherrer公式：

计算其晶粒尺寸。式中k为Scherrer常数，通常取0.89；β为衍射峰的半高宽。通过对（107）晶面进行单峰拟合，可得知此峰半高宽为β=0.238°=0.00415（rad），代入公式即得：D=34.36nm。

样品a～f的晶体参数详见表1。

表1 LaxSr1-xFe12O19的晶体参数

由表1可知，不同La3+掺杂比下LaxSr1-xFe12O19（x=0.00、0.05、0.10、0.15、0.20、0.30）晶粒的粒径分别为34.36nm、25.72nm、27.91nm、30.63nm、31.83nm、32.20nm。由此可知掺杂后的样品晶粒尺寸均比纯相小，所以La3+掺杂可以细化晶粒。这是因为O、Fe、La的电负性分别是3.44、1.83、1.1，所以La-O键的键能比Fe-O键的键能大。掺杂La3+会使键能的增加，需要更多的能量去形成La-O键，而掺杂的锶铁氧体不能得到足够的能量去完成结晶和晶粒的长大，从而导致晶粒尺寸降低［11］。随着掺杂La3+的量增大，晶粒尺寸逐渐变大。这是因为La3+、Sr2+、Fe3+的分别半径是0.106nm、0.113nm、0.064nm，La3+离子的半径比Sr2+离子的半径小得多，可以取代部分Sr2+离子，进入铁氧体的晶格内部，使铁氧体产生一定的晶格畸变，从而在一定程度上扩大了晶界的尺寸，导致晶粒尺寸变大。

3.2 LaxSr1-xFe12O19的SEM分析

图2（a～f）是LaxSr1-xFe12O19的SEM图，从照片中可以看出每个图均为典型的六角片状结构，颗粒分布较均匀，这说明La3+离子的加入，并没有改变锶铁氧体的微观结构［12］。随着x增大，可以明显看到样品颗粒先变小后变大，与表1计算结果一致。所有样品中都出现了团聚现象，说明磁性离子之间相互作用力强，而且颗粒尺寸在纳米范围内，表面能比较高，团聚可以降低表面能，所以磁性颗粒的团聚现象是很难避免的［13］。

图2 LaxSr1-xFe12O19样品的SEM图

3.3 LaxSr1-xFe12O19的VSM分析

表2 LaxSr1-xFe12O19粉末的磁性参数

图3 LaxSr1-xFe12O19磁滞回线图

图3和表2给出了在不同掺杂比x下制备的LaxSr1-xFe12O19粉末的磁滞回线图和磁性参数。从图3中的磁滞回线可以看出，所有样品均表现出了铁磁性。从表2可以看出，锶铁氧体的饱和磁化强度Ms随着La3+掺入量的增加先减小后增大，从起始的53.02emu/g先减小到51.23emu/g后增大至59.88emu/g，当x=0.10时Ms最小，为51.23emu/g。在少量掺杂时（x≤0.10），La3+半径比Fe3+大，而四面体的间隙比八面体小。因此，非磁性La3+优先进入八面体取代Fe3+，从而导致总磁矩减小，进而导致饱和磁化强度Ms减小。随着掺杂量增大，La3+进入四面体中，由于价态平衡会使部分Fe3+转变为Fe2+，导致离子磁矩增大，从而导致饱和磁化强度Ms上升［8，14］。

从表2中我们发现掺杂后剩余磁化强度均比未掺杂的大，说明掺杂La3+提高锶铁氧体的剩余磁化强度Mr。但掺杂后的剩余磁化强度变化不大，在上下波动，最大为22.62emu/g，最小为21.04emu/g。掺杂后的矫顽力Hc随掺杂量增大而逐渐减小，这是因为稀土离子的存在提高了Fe2+的含量，减小了空位，也就相应地减少了晶体缺陷，对畴壁运动有促进作用，减小了矫顽力［15］。

4 结论

采用水热法，按照n（Sr）:n（Fe）=1:4，在220℃下反应5h成功制备出纯锶铁氧体，并对其进行了La3+掺杂研究，得到以下结论：

（1）掺杂后的样品晶粒尺寸均比纯相小，掺杂La3+可以细化晶粒；随着掺杂量增大，晶粒尺寸也逐渐增大。

（2）所有样品均为典型的六角片状结构，说明La3+离子的加入，并没有改变锶铁氧体的微观结构。

（3）饱和磁化强度Ms随着La3+掺入量的增加发生先减小后增大变化，在x=0.10时最小，为51.23emu/g；掺杂后剩余磁化强度Mr均比未掺杂的大；矫顽力Hc随掺杂量增大而逐渐减小；说明掺杂La3+可以调节锶铁氧体的磁性参数。

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Synthesis and Magnetic Properties of La-Doped Strontium Ferrite by Hydrothermal Method

SHI Liu-jian, ZHOU Lin, XIA Xiao-xiang, JIN Chuan-gui
（School of Materials Science and Engineering, Anhui University of Technology, Maanshan 243032, Anhui, China）

La3+doped strontium ferrite (LaxSr1-xFe12O19) particles were prepared by hydrothermal method when the doping ratio x was 0.00, 0.05, 0.10, 0.15, 0.20, 0.30, respectively. The structures, morphologies and magnetic properties of LaxSr1-xFe12O19were characterized and analyzed by x-ray diffraction (XRD), scanning electron microscope (SEM) and vibrating sample magnetometer (VSM). XRD analysis showed that doping La3+can refined grains, and the grain size of the doped samples was smaller than the pure phase. SEM observation results show that all as-prepared samples exhibited typical hexagonal structures. VSM measurement results showed that the minimum saturation magnetization (Ms) of all as-prepared samples was 51.23 emu/g with the doping ratio x was 0.10. And the remanent magnetization (Mr) of all doped samples were smaller than the pure phase, while the coercivity Hcdecreased gradually with the increase of doping ratio x.

strontium ferrite；hydrothermal method；dope；characterize；analysis

TM277

A

1009-3842（2016）06-0052-04

2016-06-28

国家自然科学基金资助项目（21071003；51201002）；研究生创新研究基金（2014078）

施刘健（1991-），男，安徽池州人，硕士研究生，主要研究方向为铁氧体复合物的制备及其磁性能研究。E-mail:934885681@qq.com