NaClO2H2O2复合吸收剂同时脱硫脱硝实验研究*

李杰豪 金月祥 成一波 徐凯杰 潘理黎#(.浙江工业大学生物与环境工程学院，浙江 杭州 3004；.嘉兴市环科环境工程有限公司，浙江 嘉兴 34000)

近几年，火力发电和工业锅炉等燃煤产生的二氧化硫(SO2)和氮氧化物(NOX)是大气中SO2和NOX的主要人为来源，已成为我国最严重的大气污染问题之一。SO2是酸雨前体物，NOX是酸雨和光化学烟雾前体物，甚至可产生细颗粒形成雾霾，严重危害人类健康和生态环境[1-4]。因此，开发稳定高效的脱硫脱硝工艺技术是国内外研究的热点。

目前，应用最广、技术最为成熟的脱硫和脱硝技术分别是石灰石—石膏湿法脱硫技术(WFGD)和选择性催化还原法脱硝技术(SCR)。这两种技术通过在燃煤锅炉的后部分别单独安装脱硫和脱硝设备从而去除烟气中的SO2和NOX，但设备和运行成本高昂，很多企业难以承受。脱硫脱硝一体化技术能大大降低投资和运行成本。一般而言，同时脱硫脱硝的关键是将烟气中的NO快速氧化为NO2。目前许多新的工艺主要使用双氧水(H2O2)[5-6]、臭氧(O3)[7-8]、二氧化氯(ClO2)[9]、亚氯酸钠(NaClO2)[10]、高锰酸钾(KMnO4)[11]等吸收剂。NaClO2被认为是一种良好的脱硫脱硝吸收剂，但是在低浓度时其脱硝效果不理想，而且价格比较高昂[12]8282。为了减少同时脱硫脱硝的成本并且提高同时脱硫脱硝的效率，很多复合吸收剂，如NaClO/NaClO2[13]，NaClO2/CO(NH2)2[14]等被应用到同时脱硫脱硝过程。PARK等[15]采用NaClO2溶液喷淋联合等离子体反应的复合工艺进行同时脱硫脱硝，也取得了良好的效果。本研究在低浓度NaClO2溶液的基础上，通过同时使用H2O2形成NaClO2/H2O2复合吸收剂(以下简称复合吸收剂)，研究其同时脱硫脱硝的性能，确定最优化的条件并给出可能的脱硫脱硝反应机制。

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

试剂：市售H2O2(质量分数30%)、固体NaOH(分析纯)、NaClO2(质量分数80%)、盐酸(分析纯)、NO(体积分数≥99.0%)、SO2(体积分数≥99.9%)、N2(体积分数≥99.99%)。

仪器：体积流量计、ecom-PLC烟气分析仪、风机、水泵、PHS-25 pH计。

1.2 实验装置及流程

图1中储液槽内复合吸收剂的体积为10.0 L。在实验过程中，SO2，NO和N2通过体积流量计控制流量，先在稀释罐中混合，然后在缓冲罐中用空气稀释成实验所需的模拟烟气，最后经缓冲罐进入喷淋塔与复合吸收剂进行吸收反应。实验中，SO2和NO的进气口和排放口浓度由烟气分析仪测定，根据式(1)和式(2)分别计算SO2和NO的去除率。待烟气中SO2和NO的浓度调至实验设定的初始质量浓度后，复合吸收剂由循环泵打入喷淋塔与模拟烟气进行反应，同时记录烟气中SO2和NO的浓度变化。复合吸收剂的温度由带温控系统的加热器控制。

1—NO钢瓶；2—N2钢瓶；3—SO2钢瓶；4—鼓风机；5—空气调节阀；6—稀释罐；7—缓冲罐；8—喷淋塔；9—储液槽；10—加热器；11—循环泵；12—体积流量计；13—干燥剂；14—烟气分析仪；15—气量调节阀；16—液量调节阀图1 实验装置Fig.1 Schematic diagram of experimental device

(1)

(2)

式中：ηSO2、ηNO分别为SO2和NO的去除率，%；cSO2,in、cSO2,out分别为SO2的进气口和排放口质量浓度，mg/m3；cNO,in、cNO,out分别为NO的进气口和排放口质量浓度，mg/m3。

1.3 实验方法

1.3.1 温度对脱硫脱硝的影响

实验中，称取1.131 3 g NaClO2，移取6.8 mL市售H2O2溶解至10.0 L水中配制复合吸收剂，即复合吸收剂中NaClO2摩尔浓度为1 mmol/L，H2O2摩尔浓度为6 mmol/L，调节pH至6.0，液气比保持20.0 L/m3，SO2进气口质量浓度为2 942 mg/m3，NO进气口质量浓度为806 mg/m3。根据实际烟气工况，吸收反应时，温度梯度分别设置为30、40、50、53、55、60、70 ℃。每组实验做 3 个平行，结果取平均值。

1.3.2 液气比对脱硫脱硝的影响

液气比梯度设置为10.0、12.5、14.0、16.0、18.0、20.0、25.0 L/m3，调节温度为60 ℃，模拟烟气中SO2和NO的进气口质量浓度分别为3 000、803 mg/m3，其他条件同1.3.1。

1.3.3 复合吸收剂pH对脱硫脱硝的影响

研究了60 ℃下复合吸收剂pH为4.0～7.5时对SO2和NO的去除率影响，SO2的进气口质量浓度为2 968 mg/m3，NO的进气口质量浓度为813 mg/m3，其他条件同1.3.1。

1.3.4 复合吸收剂浓度对脱硫脱硝的影响

保持H2O2和NaClO2的摩尔比为6，控制复合吸收剂的温度为60 ℃，SO2和NO的进气口质量浓度分别为3 002、828 mg/m3，配置复合吸收剂摩尔浓度(H2O2和NaClO2的摩尔浓度之和)为2、4、6、7、8、10 mmol/L，其他条件同1.3.1。

1.3.5 H2O2和NaClO2的摩尔比对脱硫脱硝的影响

保持复合吸收剂摩尔浓度为7 mmol/L，配置复合吸收剂中H2O2和NaClO2的摩尔比为0、2、4、5、6、7、8，调节温度为60 ℃，SO2进气口质量浓度为3 006 mg/m3，NO进气口质量浓度为825 mg/m3，其他条件同1.3.1。

1.3.6 SO2和NO的初始浓度对脱硫脱硝的影响

调节NaClO2摩尔浓度为1 mmol/L，H2O2摩尔浓度为6 mmol/L，pH为6.0，温度为60 ℃，液气比为20.0 L/m3的条件下，改变SO2和NO的进气口浓度，研究不同 SO2和 NO的初始浓度对同时脱硫脱硝的影响。

2 结果与讨论

2.1 温度对脱硫脱硝的影响

如图2所示，当温度从30 ℃升高到 60 ℃，SO2的去除率仅从95.7%增加到99.5%，增幅不大，而NO的去除率却从65.9%增加到84.3%，增幅较大。当温度继续升高至70 ℃时，NO的去除率并没有增加，反而锐减至78.6%，原因可能是：一方面，当温度低于60 ℃时，NOX在水溶液中扩散和溶解占主导，去除率随着温度的升高而升高[16]，同时伴随着NaClO2的分解[17]，NaClO2和H2O2氧化活性随着温度的升高而提升，显著影响NO的吸收；另一方面，当温度超过60 ℃时，随着反应温度继续上升，气体在水溶液中的溶解度迅速下降，吸收被抑制。因此，最佳温度选择60 ℃，SO2和NO的去除率分别达到99.5%和84.3%。

图2 复合吸收剂温度对脱硫脱硝的影响Fig.2 Effect of absorbent temperature on the removal of SO2 and NO

2.2 液气比对脱硫脱硝的影响

湿法烟气脱硫脱硝系统中，液气比是影响脱硫脱硝效率的一个重要因素。本实验装置已达到工程小试规模，因此考察液气比对脱硫脱硝效率的影响十分必要。由图3可知，当液气比小于20.0 L/m3时，液气比越大，SO2和NO的去除率越大。在液气比超过20.0 L/m3时，SO2和NO的去除率增加速率变缓，基本保持不变，趋于最大去除率。这是因为湿法脱硫脱硝过程是气液吸收反应，液气比越大，气液氧化吸收越充分，但当达到一定值后，去除率趋于最大且基本不变，因此最佳液气比选为20.0 L/m3。

图3 液气比对脱硫脱硝的影响Fig.3 Effect of liquid/gas ratio on the removal of SO2 and NO

2.3 复合吸收剂pH对脱硫脱硝的影响

有研究表明，NaClO2的氧化还原电位受溶液pH的影响较大[18]。由图4可见，SO2的去除率受复合吸收剂的pH影响较小。但NO的去除率随pH增大表现出先增大后减小的趋势，在pH=5.5时达到最大，当pH从6.0提高到7.5时，去除率明显降低。这是因为在弱酸性条件下NaClO2会分解产生ClO2[12]8283。ClO2具有强氧化能力，能迅速氧化去除NO；但由于碱性环境更有利于NOX的吸收，酸性过强不利于吸收反应；同时在碱性条件下，随着pH的增加，不利于NO氧化为NO2，因此在pH为5.5时得到最大去除率。考虑到pH为5.5和6.0时，NO去除率分别为86.1%和84.3%，差别不大，基于成本考虑，取最佳pH为6.0。

图4 复合吸收剂pH对脱硫脱硝的影响Fig.4 Effect of absorbent pH on the removal of SO2 and NO

2.4 复合吸收剂浓度对脱硫脱硝的影响

复合吸收剂浓度对脱硫脱硝的影响如图5所示。可见，复合吸收剂的浓度越大，SO2和NO的去除率越大，当复合吸收剂摩尔浓度达到7 mmol/L(NaClO2摩尔浓度为1 mmol/L，H2O2摩尔浓度为6 mmol/L)时，SO2和NO的去除率均达到最大，继续增加复合吸收剂浓度，去除率不再增加。

图5 复合吸收剂浓度对脱硫脱硝的影响Fig.5 Effect of absorbent concentration on the removal of SO2 and NO

2.5 H2O2和NaClO2的摩尔比对脱硫脱硝的影响

图6为H2O2和NaClO2的摩尔比对脱硫脱硝的影响。保持复合吸收剂摩尔浓度为7 mmol/L，当H2O2和NaClO2的摩尔比在6以下时，摩尔比越大，SO2和NO的去除率越高，尤其是NO；超过6以后，SO2和NO的去除率不再增加。根据前人的研究成果[19]998，单独使用NaClO2溶液同时进行脱硫脱硝，NO的去除率达到81%时NaClO2的摩尔浓度需要0.2 mol/L。添加H2O2后，NaClO2的用量下降到了1 mmol/L，而NO的去除率更高。实验中，分别用1 mmol/L的NaClO2溶液和6 mmol/L的H2O2溶液进行脱硫脱硝对照实验，得到SO2的去除率分别为72.6%和80.1%，NO的去除率分别为35.9%和37.2%，说明复合吸收剂脱硫脱硝性能比单独的NaClO2溶液和H2O2溶液均有较大的提高，尤其是对于NO的去除。

图6 H2O2和NaClO2的摩尔比对脱硫脱硝的影响Fig.6 Effect of molar ratio of H2O2 to NaClO2 on the removal of SO2 and NO

因此，NaClO2、H2O2的最佳摩尔浓度分别为1、6 mmol/L。

2.6 SO2和NO的初始浓度对脱硫脱硝的影响

由表1可知，采用复合吸收剂同时脱硫脱硝工艺，不同SO2和NO初始浓度对脱硫脱硝的影响几乎可以忽略不计，因此本工艺适宜不同燃煤烟气同时脱硫脱硝。

3 反应机制

表1 SO2和NO初始浓度对脱硫脱硝的影响Table 1 Effect of initial concentrations of SO2 and NO on the removal of SO2 and NO

因此在本研究中复合吸收剂同时脱硫脱硝的反应可能分两步进行：第1步产生ClO2和Cl2(见式(3)～式(5))；第2步氧化并吸收SO2和NO(见式(6)～式(19))。

(3)

(4)

(5)

ClO2+SO2→SO3+ClO·

(6)

ClO·+SO2→SO3+Cl·

(7)

(8)

ClO2+NO→NO2+ClO·

(9)

ClO·+NO→NO2+Cl·

(10)

(11)

Cl·+Cl·→Cl2

(12)

(13)

(14)

(15)

(16)

(17)

(18)

(19)

4 结 论

(1) 当复合吸收剂摩尔浓度小于7 mmol/L时，SO2和NO的去除率随着复合吸收剂浓度的增加而增加，当摩尔浓度大于7 mmol/L时，SO2和NO的去除率基本不随浓度而变。结合最佳的H2O2和NaClO2摩尔比，NaClO2摩尔浓度为1 mmol/L，H2O2摩尔浓度为6 mmol/L时，SO2和NO的去除率最佳。

(2) 复合吸收剂的氧化性能在pH为5.5时达到最大；当温度在60 ℃以下时，随着温度的升高，NO的去除率增加，温度大于60 ℃时，不利于脱硝。液气比越大，SO2和NO的去除率越大，但在液气比20.0 L/m3时达到稳定。

(3) 复合吸收剂脱硫脱硝性能较H2O2和NaClO2单独脱硫脱硝性能好。

(4) 综合考虑成本与处理效果，复合吸收剂同时脱硫脱硝最佳工艺条件：NaClO2摩尔浓度为1 mmol/L，H2O2摩尔浓度为6 mmol/L，pH=6，吸收剂温度为60 ℃，液气比20.0 L/m3。此条件下，SO2和NO的去除率分别可达到99.5%和84.3%。

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