城市污水中氟喹诺酮类抗生素药物的来源与去除研究进展

郭 隽 张亚雷# 周雪飞 刘战广

(1．同济大学环境科学与工程学院，污染控制与资源化研究国家重点实验室，上海200092；2．同济大学环境科学与工程学院,长江水环境教育部重点实验室，上海200092；3．上海市政工程设计研究总院(集团)有限公司，上海 200092)

氟喹诺酮类抗生素药物是一类重要的新兴痕量污染物。经过几十年的发展，氟喹诺酮类抗生素药物已经成为当今世界上应用最广泛的广谱抗菌药之一[1]，其中常见的氟喹诺酮类抗生素有环丙沙星、诺氟沙星和氧氟沙星，用于医治人类疾病，以及用作兽药的恩诺沙星和沙拉沙星等[2]。由于氟喹诺酮类抗生素药物在人体和动物体内的代谢量有限，相当一部分被人体和动物体摄入的药物在排出体外时并未被降解，而这些未经代谢的药物大多随排水管道进入污水处理系统。据文献报道，在市政污水处理厂的出水[3]和剩余污泥中都检测到氟喹诺酮类抗生素药物[4]，其中大部分氟喹诺酮类抗生素药物随污水处理厂出水进入自然水体，而被污泥吸附的药物会随剩余污泥排出，部分经回收利用后被加工成肥料进入土壤[5]3243。尽管这类药物在环境中的浓度很低，但每年的排放量相当可观，在环境中长时间积累，会使环境中的生物体产生越来越强的耐药性[6]，而且由于氟喹诺酮类抗生素药物是人畜共用药物类型，进一步加大了环境风险。

目前，城市污水处理系统很少关注痕量有机污染物的去除，是痕量有机污染物汇聚的重要点源，因而研究城市污水处理系统中氟喹诺酮类抗生素药物的来源和去除，对于控制此类药物进入环境具有重要意义。迄今为止，关于氟喹诺酮类抗生素药物在污水处理系统中的去除机制研究并不多。本研究主要关注当今污水处理系统中氟喹诺酮类抗生素药物的种类、来源和主要去除方式以及未来可能的发展方向，为氟喹诺酮类抗生素药物的去除机制研究和工艺优化提供帮助。

表1 国内外污水处理厂进出水中氟喹诺酮类抗生素药物的检出情况1)

注：1)“-”表示低于检测限，表2同。

表2 不同国家污水处理系统剩余污泥中的氟喹诺酮类抗生素药物的质量浓度

1 氟喹诺酮类抗生素药物的赋存与来源

1.1 氟喹诺酮类抗生素药物的检出

城市污水处理系统中最常检出的氟喹诺酮类抗生素药物有环丙沙星、诺氟沙星和氧氟沙星等，恩诺沙星、沙拉沙星、双氟沙星、达氟沙星等兽用药物检出率及检出浓度相对较小。表1整理了国内外城市污水中氟喹诺酮类抗生素药物的检出情况。

由表1可以看出，由于不同国家的药物消费和使用情况不同，各国家城市污水中氟喹诺酮类抗生素药物的检出种类和浓度并无关联。如葡萄牙和瑞典城市污水处理厂进水中诺氟沙星质量浓度分别为101.2～455.0、246～319 ng/L，而美国城市污水处理厂中诺氟沙星的浓度则低于检测限。相反，氧氟沙星在美国城市污水处理厂进水中的质量浓度高达470～1 000 ng/L，而在瑞典城市污水处理厂进水中未被检出。中国北京、香港及广东等地的城市污水处理厂进水中均有氟喹诺酮类抗生素药物检出，其中以诺氟沙星为主，对人体健康具有潜在威胁。另外，由表1还可看出，不同城市污水处理厂出水中氟喹诺酮类抗生素药物的浓度普遍低于该厂的进水浓度。如环丙沙星在美国城市污水处理厂进水中的质量浓度为200～1 000 ng/L，而在出水中浓度则低于检测限，说明进水中相当一部分氟喹诺酮类抗生素药物进入污泥中。不同国家污水处理系统剩余污泥中的氟喹诺酮类抗生素药物的浓度见表2。

由表2可见，瑞典、意大利和中国的城市污水处理厂剩余污泥中均有氟喹诺酮类抗生素药物检出，说明城市污水处理厂出水中减少的氟喹诺酮类抗生素药物大部分随着剩余污泥排出。

1.2 氟喹诺酮类抗生素药物的来源

城市污水中的氟喹诺酮类抗生素药物很大一部分是由人类或动物的尿液和粪便排出，随未经处理的市政污水进入城市污水处理系统[7]1042。这是由于生物体内的氟喹诺酮类抗生素药物通常只有20%～80%能完成代谢和降解[16]，而剩余部分将会保持原有的分子结构和生物活性排出体外[17]。另外，一些未经使用的过期药物也使大量氟喹诺酮类抗生素药物排入城市污水中。

医疗废水的排放是城市污水处理系统中氟喹诺酮类抗生素药物的另一重要来源[18-20]。医疗废水中的氟喹诺酮类抗生素药物含量远远高于一般的生活污水，并且大多数的医疗废水直接排入城市排水系统，并未进行额外的针对性处理。有研究发现，美国新墨西哥州的医院污水检出的氧氟沙星和环丙沙星，质量浓度分别为达4 900～35 500、850～2 000 ng/L，远远高于在普通市政污水中的浓度[8]。

水产和畜禽养殖业将产生大量含有氟喹诺酮类抗生素药物的废水，这些行业多用含氟喹诺酮类抗生素的兽药控制或治疗动物疾病。未经代谢的药物可能随着动物的尿液和粪便进入城市污水处理系统。图1为水环境中氟喹诺酮类抗生素药物可能的来源和迁移途径[21]。

图1 水环境中氟喹诺酮类药物的来源和迁移途径Fig.1 Possible sources and pathways of fluoroquinolones in the aquatic environment

2 氟喹诺酮类抗生素药物的去除

2.1 生物处理

城市污水处理系统中的生物处理环节能去除部分氟喹诺酮类抗生素药物，以污水中常见的诺氟沙星、环丙沙星、氧氟沙星为例，其在香港地区的污水处理厂活性污泥单元中的去除率分别可达30%～45%、18%～55%及26%～59%[22]1287；在法国城市污水处理系统的活性污泥单元中，3种氟喹诺酮类抗生素药物的去除率高达87%、95%、92%[23]。

由于氟喹诺酮类抗生素药物的解离常数普遍较高，使生物吸附成为此类药物从污水中分离的主要途径[24]5223。氟喹诺酮类抗生素药物在溶液中常以两性离子的形式存在，且他们的离解常数非常相近。如环丙沙星的酸度系数(pKa)分别为6.1、8.7，诺氟沙星的pKa分别为6.1、8.6[25]。而城市污水的进水和出水pH约在7.1～7.5，在此区间氟喹诺酮类抗生素药物均以两性离子的形式存在。因此，氟喹诺酮类抗生素药物在污水处理系统中发生的生物吸附作用与pH变化无关。市政污泥中微生物活动形成的絮体通过静电作用和疏水作用与氟喹诺酮类抗生素药物的分子结构相结合来实现生物吸附[5]3247-3248,[7]1046。污水中Ca2+、Mg2+等2价阳离子的存在会减弱市政污泥对氟喹诺酮类抗生素药物的吸附作用。LI等[22]1287通过对香港地区沙田和赤柱两个城市污水处理厂的物质流进行研究，发现沙田污水处理厂的活性污泥对典型氟喹诺酮类抗生素药物的吸附能力明显弱于赤柱污水处理厂。这可能是因为沙田地区污水含盐量高，Ca2+、Mg2+等离子的存在能与氟喹诺酮类抗生素药物结合形成稳定的化合物，从而削弱了氟喹诺酮类抗生素药物与活性污泥之间的吸附作用。

生物降解是城市污水中氟喹诺酮类抗生素药物的另一种去除方式。目前文献对此研究较少，限制了人们对于氟喹诺酮类抗生素药物生物降解潜力的认识。有研究分别从受污染的河流沉积物和家禽粪便中接种微生物进行培养，稳定培养一段时间后用环丙沙星进行驯化。经过几个周期的驯化培养，家禽粪便中接种的微生物对环丙沙星具有一定的生物转化能力，表明尽管氟喹诺酮类抗生素药物具有广谱生物毒性，但经过较长时间的适应后，某些特定微生物仍具备降解氟喹诺酮类抗生素药物的能力，这对于处理含氟喹诺酮类抗生素药物的污水具有积极意义[26]。

2.2 污泥消化

氟喹诺酮类抗生素药物在污泥消化反应器中较为稳定，去除率不高。LINDBERG等[7]1046对瑞典某污水处理厂中氟喹诺酮类抗生素药物去除效果进行研究，根据污水经过消化反应器前后有机物的物质流计算，有机物的去除率约为52%。其中，诺氟沙星和环丙沙星的去除率分别为13%±20%、42%±9%。GOLET等[5]3246在瑞士污水处理厂中氟喹诺酮类抗生素药物的去除效果研究中也发现了类似的结果，虽然该污水处理厂污泥消化停留时间较长，但氟喹诺酮类抗生素药物的去除率依然不高。

2.3 吸附去除

吸附作用是去除污水中低浓度氟喹诺酮类抗生素药物的一种简单、有效的方法，常用的吸附剂有活性炭、碳纳米管[27]165,[28]、金属氧化物、蒙脱石等。由于这些材料的吸附位点无选择性，因此污水中的其他物质会与氟喹诺酮类抗生素药物产生竞争吸附，降低氟喹诺酮类抗生素药物的吸附效率，因此选择一个有选择性的高效吸附材料是去除氟喹诺酮类抗生素药物的关键。TAN等[29]研究了新型分子印迹聚合物纳米颗粒对6种氟喹诺酮类抗生素药物(氧氟沙星、加替沙星、巴洛沙星、恩诺沙星、诺氟沙星和沙拉沙星)的吸附作用，发现这种新型分子印迹聚合物纳米颗粒能快速吸附水体中的氟喹诺酮类抗生素药物，并且对氧氟沙星有选择性吸附。此外，这种吸附材料可以重复使用5次以上，对除诺氟沙星以外的氟喹诺酮类抗生素药物的吸附去除率都在90%以上。吸附去除的局限性在于会产生新的废弃物，以及吸附剂成本过高。因此，寻找廉价、有效、能重复利用的吸附剂是突破该方法局限性的重要途径。

2.4 膜处理

随着膜技术的不断发展，广大研究人员试图通过膜技术来解决日益严重的难降解有机物污染问题。但微量过滤只能去除颗粒污染物，而对于氟喹诺酮类抗生素药物这种溶解性有机污染物去除效果不佳[24]5224,[30]，因此需要与其他技术联合。反渗透膜技术(RO)和高级氧化技术(H2O2/UV)曾被联合应用于去除水体中的药物和个人护理产品(PPCPs)，但这种处理技术过程复杂、能耗较高，并没有被广泛采用[31-33]。WANG等[27]166采用一种由基本膜和表面功能性碳纳米管组成的复合膜工艺去除水体中的PPCPs，发现复合膜中的碳纳米管对某些PPCPs如布洛芬(IBU)和三氯生(TCS)具有很强的吸附能力，能有效将其从水体中去除。赵兴兴等[34]研究了多壁碳纳米管及其共混酸处理产物(MWCNTs和MWCNTs-O)对氧氟沙星的处理效果，发现碳纳米管在温度较低、pH≤6时对氧氟沙星有较好的去除效果，这为复合膜工艺去除水体中的氟喹诺酮类抗生素药物提供了良好的理论基础，该工艺具有较大的研究空间。

2.5 高级氧化法

作为去除难降解有机物的补充单元，高级氧化法越来越多地被应用到城市污水处理厂。NASUHOGLU等采用TiO2作为光催化剂对初始质量浓度为20 mg/L的左氧氟沙星进行光催化降解(UVC灯，254 nm)，经过180 min的光催化降解后，目标药物不再被检出，反应300 min后，COD的去除率为70%，而随着光催化时间的增加，COD浓度进一步降低，说明溶液中的左氧氟沙星几乎完全降解，但仍然存在部分降解中间产物。大肠杆菌的琼脂扩散实验证明，左氧氟沙星在180 min的光催化降解后产物已经完全丧失抗菌活性。因此，光催化法是一种有效、可行的去除氟喹诺酮类抗生素药物的方法。NASUHOGLU等还发现，投加臭氧也能有效去除水中的左氧氟沙星。在初始质量浓度为20 mg/L的左氧氟沙星溶液中加入20.5 mg/L臭氧，反应一段时间后，左氧氟沙星浓度低于检出限。并且，通过大肠杆菌的琼脂扩散实验证明，降解产物不再具有抗菌活性。当臭氧质量浓度增加至270 mg/L时，COD的去除率到达平台期，不再增加[35]。

此外，还有研究者用电化学氧化法和Fenton氧化法降解溶液中的恩诺沙星，与臭氧法相比，电化学氧化法和Fenton氧化法对恩诺沙星具有较好的去除效果，但COD去除率不高，说明此过程中形成了更难降解的中间产物[36]。

高级氧化作用下产生的中间产物可能具有更强的毒性[37]，而城市污水处理系统的最终目标是将这些有机物降解成无毒或无生物活性的药物。显然，高级氧化法有时并不能满足城市污水处理的需求。

3 结语及展望

城市污水中氟喹诺酮类抗生素药物主要来源于人类或动物的排泄物，也有部分来源于医疗废水和养殖业。目前，城市污水处理系统去除氟喹诺酮类抗生素药物采取的主要方式为生物处理法、吸附法、膜处理法和高级氧化法。

在城市污水处理系统中，生物降解对氟喹诺酮类抗生素药物的去除效率并不高，增加泥龄并不能有效提高去除成本效益。污泥消化处理对氟喹诺酮类抗生素药物的处理效果有限，增加消化停留时间亦不能改善处理效果。高级氧化技术的设备投资大、能源消耗高，在成本可接受的条件下，在城市污水处理系统中添加高级氧化单元能大大减少出水中氟喹诺酮类抗生素药物的含量。但是，高级氧化过程中会形成高活性的羟基自由基，容易产生多元化的氧化产物。氟喹诺酮类抗生素药物经高级氧化作用下生成的降解产物的毒性需要进一步研究。因此，不能轻易将高级氧化技术应用于城市污水处理厂。吸附法作为去除城市污水中氟喹诺酮类抗生素药物的替代法并未得到广泛应用，虽然吸附法对氟喹诺酮类抗生素药物的去除率较高，但会产生新的废弃物，且现有研究中采用的吸附剂大多成本较高，未来亟需寻找廉价的吸附材料来代替昂贵的吸附剂，如农业生产中产生的废弃物等。另外，对环境中氟喹诺酮类抗生素药物的控制不仅要从去除方法上寻求突破，更需要从源头上进行拦截。

目前，中国许多城市污水中均已检出氟喹诺酮类抗生素药物，若不及时控制，势必造成水资源污染，加剧水资源短缺。因此，对城市污水中氟喹诺酮类抗生素药物的治理迫在眉睫，有必要利用成熟的检测手段开展氟喹诺酮类抗生素药物的全国范围系统调查。另外，一般的自来水厂难以去除氟喹诺酮类抗生素药物，各种深度处理技术虽然效果明显但大规模应用的成本较高且技术条件苛刻。因此，未来需要进一步研究降低成本的方式并优化工艺条件。

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