浙江省纺织染整企业废水中可吸附有机卤化物调查研究*

赖柏民 沈东升,2 汪美贞,2#

(1.浙江工商大学环境科学与工程学院，浙江 杭州 310012；2.浙江省固体废物处理与资源化重点实验室，浙江 杭州 310012)

浙江省是全国纺织染整大省，印染布、丝织品和纯化纤布等11种布料的产量均居全国第一，其中丝织品产量占全国的63.23%以上[1]。纺织染整企业在前处理、染色和后整理等工序中均会使用大量有机卤化物。大多数有机卤化物具有致癌、致畸、致突变作用[2-3]，有些是典型的持久性有机污染物[4-5]。研究显示，纺织染整行业常检出的氯酚类化合物在金鱼体内富集系数可高达1 000倍；另一种常检出的化合物氯苯不仅可引发多种中枢神经系统疾病，而且具有致癌作用[6]。鉴于有机卤化物的毒性和持久性以及在纺织染整行业使用的广泛性，正越来越受到环境工作者的重视。

可吸附有机卤化物(AOX)的概念最早是指水体中能被活性炭吸附的有机卤化物含量[7]。1987年，德国就限定了AOX，其中直接排放限值为0.1 mg/L，间接排放限值为0.5 mg/L。随后，其他欧美国家也陆续限制AOX的排放。我国直到2008年颁布的《制浆造纸工业水污染物排放标准》(GB 3544—2008)中才第1次对AOX排放提出了明确限制。2012年，新修订的《纺织染整工业水污染物排放标准》(GB 4287—2012)对纺织染整工业废水排放中的AOX进行了限定。但是有关纺织染整工业中AOX的排放数据目前仍鲜有报道，其环境风险仍不清楚。

研究显示，由于有机卤化物具有水溶性差和脂溶性高的特点，除了在水体中存在，亦有大量有机卤化物可被污泥等固体物质吸附[8]。然而在AOX检测过程中，由于采用了活性炭吸附只能表征水溶性的有机卤化物，不包括不溶于水或吸附在不可溶固体上的有机卤化物。为了表征污泥和沉积物中的有机卤化物，德国提出了已吸附有机卤化物(AOX-S18)的概念[9]。目前，国内文献中还未见污泥中AOX-S18的相关报道。

本研究选择了5类浙江省主流纺织染整生产及加工企业(化纤布料、印染加工、棉麻纺织品、针织布料和丝绢纺织品)，对其废水中AOX的排放浓度、来源和剩余污泥中的AOX-S18进行分析，以填补我省乃至我国纺织染整企业废水中AOX数据的不足，希望能引起国内对剩余污泥中AOX-S18的重视。

1 材料与方法

1.1 样品采集和保存

在浙江省内，分别选取化纤布料、印染加工、棉麻纺织品、针织布料和丝绢纺织品5类主流企业，每类企业选择1～3家企业。对不同生产工艺(前处理、染色和印花等)及不同废水处理设施(调节池、好氧池和外排水口等)进行了样品采集，每类企业采集5～16个样品。

水样及好氧池中的泥水混合样采集后保存于棕色玻璃瓶中，剩余污泥样采集后保存于样品袋中。运回实验室后，对水样及泥水混合样进行酸化处理。所有样品在4 ℃冰箱中冷藏保存、待测。

1.2 水样常规指标检测

COD采用哈希DR2800多参数比色计配合DRB200消解反应器测定，悬浮固体(SS)采用重量法测定，pH采用pH 计测定，温度采用水银温度计测定。不同类型企业调节池废水基本性质如表1所示。

1.3 泥水混合样中的AOX检测

泥水混合样中加入一定质量的活性炭，振荡吸附1 h后，再用HNO3-NaNO3溶液洗涤无机卤素离子。滤干后，用总有机卤素分析仪(德国耶拿multi X®2500型)测定。

1.4 水样中的AOX检测

水样经0.22 μm滤膜过滤后加入一定质量的活性炭，后续测定步骤同泥水混合样的检测。

1.5 活性污泥样中的AOX-S18检测

采用冷冻干燥的方式干燥污泥，称取一定量的污泥用总有机卤素分析仪测定。

1.6 质量保证与质量控制

水样常规指标都做3次平行，当标准差大于10%时再次重复测定。

AOX和AOX-S18指标通过加标回收和平行样的方式进行质量控制。加标回收率为87%±3%，平行样品误差小于10%。

2 结果与讨论

2.1 纺织染整企业废水中的AOX调查

5类纺织染整企业调节池废水的AOX质量浓度为0.692～2.384 mg/L，外排废水的AOX质量浓度为0.606～5.402 mg/L。由图1可见，棉麻纺织品企业外排废水中AOX质量浓度最高，为 5.402 mg/L，但低于GB 4287—2012中AOX限值(12 mg/L)。

虽然本研究结果表明浙江省所有纺织染整企业废水AOX均已达标排放，但从德国间接排放废水的AOX限值为0.5 mg/L来看，除针织布料企业外，其他4类企业外排废水AOX浓度皆超标。

对比不同处理工艺进出水中AOX浓度发现，棉麻纺织品和丝绢纺织品企业的外排废水的AOX浓度高于调节池废水的AOX浓度，可能与这两类企业调节池中的SS浓度(见表1)较高有关。SS所吸附的有机卤化物不能被AOX表征，这些SS进入后续的废水处理工艺又逐渐释放出来，因此出现外排废水中AOX浓度高于调节池废水AOX浓度的现象。

表1 不同类型企业调节池废水基本性质

图1 不同类型企业调节池废水和外排废水中的AOX质量浓度Fig.1 AOX concentrations of wastewater in regulating tank and effluent for different conpany types

2.2 纺织染整企业废水中的AOX来源分析

通过对纺织染整企业不同生产工序AOX调查，分析废水中AOX的主要来源。由于针织布料企业所有车间的废水均进入地下收集管道，最终汇集于调节池，无法采集不同生产工序的废水。因此，这里只讨论化纤布料、印染加工、棉麻纺织品和丝绢纺织品企业废水中的AOX来源。

棉麻纺织品企业是本研究中废水AOX浓度最高的企业。棉麻纺织品的生产流程主要为：前处理(退浆、煮漂和漂白)、染色和印花。这3道主要工序的废水AOX质量浓度分别为0.166、5.270、0.344 mg/L，对汇总废水AOX的贡献比例分别为2%、95%、3%(见图2)。有报道指出，以往纺织染整企业中AOX最主要的来源是前处理废水，其中棉类布料前处理废水AOX质量浓度高达30 mg/L[10]。在GB 4287—2012执行前，多数纺织染整企业采用次氯酸作为漂白剂(氯漂)，在强氧化作用下，次氯酸中的卤素和生产工序水中的有机物结合，形成了大量的有机卤化物。GB 4287—2012执行后，为了适应新标准，企业多改用双氧水等作为漂白剂(氧漂)。目前企业采用氧漂替代氯漂可能是纺织染整企业废水AOX排放得以控制的一个主要原因。

较之其他工序，染色工序是目前纺织染整企业废水AOX主要来源，达95%左右，但丝绢纺织品企业染色工序来源的AOX贡献量略低。这可能与多数染料均为含卤化合物有关[11]。因此，限制含卤化合物染料的使用，是从源头有效防止纺织染整企业有机卤化物污染的有效措施。

2.3 纺织染整企业废水中AOX的去向分析

由于有机卤化物脂溶性高和生物累积性强的特点，极易富集于活性污泥中，所以对好氧池活性污泥中的AOX-S18进行了分析。由图3可见，5类企业好氧池中剩余污泥AOX-S18质量浓度为462.2～2 146.6 mg/kg。由图4可见，好氧池中泥水混合样的AOX要比水样的AOX浓度高，其中印染加工企业泥水混合样中AOX浓度是水样中的18.6倍，棉麻纺织品企业泥水混合样中AOX浓度是水样中的3.2倍，表明大量有机卤化物富集于好氧污泥中。

欧洲委员会(CEC)规定污泥的AOX-S18不得超过500 mg/kg[12]。参照CEC规定，60%企业AOX-S18超标，其中印染加工企业AOX-S18的质量浓度最高达到2 146.6 mg/kg，是CEC标准的4倍多。值得注意的是，本研究中外排废水AOX浓度最低的3类企业，分别为化纤布料、印染加工和针织布料。对这些企业生产工序分析发现，这些企业废水外排之前都经过了以去除SS为主要目的的气浮或沙滤处理工序。由于相当一部分有机卤化物吸附在不可溶的固体当中，因此加强SS的去除，会有利于降低外排废水中AOX浓度，但可能会导致剩余污泥中的AOX-S18浓度上升。特别是印染加工企业调节池废水中AOX质量浓度为1.306 mg/L，而剩余污泥中AOX-S18质量浓度高达2 146.6 mg/kg。

图2 不同类型企业废水AOX的来源Fig.2 The origins of AOX in different company types

图3 不同类型企业剩余污泥中AOX-S18Fig.3 AOX-S18 in excess sludge from different company types

图4 不同类型企业好氧池中AOXFig.4 AOX in aerobic tank from different company types

AOX-S18以及泥水混合样与水样中AOX对比数据显示大量AOX积累于剩余污泥。目前，我国纺织染整剩余污泥的常规处置方式主要是污泥焚烧、卫生填埋和土地利用[13]。对于焚烧处理，如果剩余污泥中氯化物含量越高，理论上产生的二噁英也会越高。对于土地利用，大量的有机卤化物会进入土壤环境，通过植物吸收进入植物体，并通过食物链富集，最终危害人类的健康。鉴于剩余污泥AOX-S18可能带来的生态风险，需要谨慎对其进行处理处置。今后应该加大对剩余污泥的有机卤化物污染问题的研究，并且完善相关的法律法规。

3 结 论

(1) 浙江省5类主流纺织染整企业外排废水的AOX质量浓度为0.606～5.402 mg/L，均实现了达标排放，除针织布料企业外，其他均超过德国间接排放废水的AOX限值。

(2) 改用氧漂作为漂白方式，可大大降低前处理废水AOX浓度。染色工序是目前纺织染整企业废水AOX的主要来源。

(3) 5类主流纺织染整企业剩余污泥的AOX-S18质量浓度为462.2～2 146.6 mg/kg，60%企业剩余污泥中AOX-S18超CEC规定(500 mg/kg)，其中印染加工企业的最高浓度是CEC标准的4倍多。

(4) 纺织染整企业剩余污泥中的有机卤化物污染问题较废水中的更为严峻，今后应建立纺织染整企业剩余污泥AOX-S18的相关标准。

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