流化床技术在环境催化中的应用及探讨

郭明新

(山东省淄博市环境保护基金管理处，山东 淄博　255000)



流化床技术在环境催化中的应用及探讨

郭明新

(山东省淄博市环境保护基金管理处，山东 淄博255000)

【摘要】本文从流化床的基本概念和流化床的结构与组成等方面简单介绍了流态化与流化床及其优缺点，并说明了流化床由于其高效传热和传质特性，使其在工业中有着广泛的应用，无论是物理过程还是化学过程，催化过程或非催化过程等都得到了应用。

【关键词】流化床；环境催化；NOx还原；催化剂制备

1流态化基本概念

1.1流态化现象

在流体(液体或气体)的作用下，固体颗粒悬浮于流体中流动或着随流体流动的现象称为流态化(fluidization)[1]。根据流体的不同，流态化可分为气体-固体流态化、液体-固体流态化以及气体-液体-固体三相流态化，而关于气体-固体流态化的研究和应用最多。

20世纪初期，流态化技术被用于工业生产，首先在化工领域中发展起来。20世纪40年代以来，流态化技术开始应用于石油工业，石油炼制的方法由传统的固定床催化裂化发展为流化催化裂化。40年代中期后流态化技术开始在石油工业以外的领域应用，如石灰石的煅烧、粉末物料的干燥以及黄铁矿的焙烧等。中国的流态化技术的研究开始于20世纪50年代初期，应用于H2SO4及邻苯二甲酸酐的生产，后又广泛应用于燃烧领域及物料干燥等。

1.2流态化分类

流态化分类可以从流态化状态、流化介质、流化床的结构和物料流动过程来进行分类。如从流态化状态分类，可分为聚式流态化和散式流态化两种。气固流化床的床层内气泡相和乳相同时存在，其中气泡相中很少或没有固体颗粒的存在，而乳相中固体颗粒的浓度远比气泡中颗粒的浓度大得多。在上升过程中，气泡相会不断地合并增大，从而使床层的不稳定性增大。气泡继续上升最后冲出床层，床层表面的波动较大，固体颗粒不时被抛出，并由于重力作用再度落回床层。乳相是颗粒与气体混合比较稳定的区域，但该区域内的颗粒依然存在无序的剧烈运动。由于床层强烈的扰动和不稳定性，也造成了气体不均匀沿容器轴向上升，出现上下左右的返混。这种状态称为聚式流态化。当床层处于散式流态化时，床内无气泡形成，固体颗粒间的距离随床层的膨胀而增加。尽管颗粒与流化介质间存在强烈的扰动作用，但固体颗粒在流化介质中的分散却相对均匀，处于相对稳定的状态。

如按照流化介质分类则可分为(a)气-固流态化，以气体为流化介质的流态化过程；(b)液-固流态化，以液体为流化介质的流态化过程；(c)液-气-固三项流态化，以液体、气体为流化介质的流态化过程。

1.3流态化优缺点

流态化技术的优点主要有：固体与流体之间的传热和传质加强，床层内温度比较均匀；床层与管壁的传热增强；固体可像流体一样大量的输送；固体颗粒可作为热载体；便于实现过程的自动化与连续化。

而该技术的缺点主要有：固体颗粒磨损比较大，损耗比较多；受热面的磨损程度会增加；反应效率下降。

2流化床的结构与组成

流态化工艺设备可以分为主体设备和辅助设备。主体设备是包含在流化床内部的构件；辅助设备则是设置在流化床外的构件，也是保证流化床正常运行不可少的构件和设备。

流化床的主体设备主要有：壳体、气体分布板、气体预分布器、换热装置、内部构件以及气-固分离装置(内旋风分离器)等。

壳体，其主要作用是保证流化过程局限在一定范围内进行，对于存在有强烈的吸热或放热过程，保证热量不散失或少散失。一般由三层组成，由内向外，内层为耐火层，中间层为保温层，最外层为钢壳。

气体预分布装置，通常由外壳和导向板组成，是连接鼓风设备和分布板的部件，一般是倒锥形或渐缩形，可以设导向板也可以不设。其作用是使气体压力得到均匀稳定，使气体均匀进入分布板，从而减少气体分布板在均匀分布气体方面的复合。

气体分布板，是流化床中至关重要的构件，其设计的好坏关系到流化床是否能正常运行，良好的气体分布板可达到较好的气体分布状态、不堵塞、不漏料、阻力小、结构简单、制造与检修方便等。气体分布板由花板、装在花板上的风帽或铺垫在花板上的填充物组成。简单的气体分布板则只是一块带有筛孔的钢板。

内部构件，其可有效破碎气泡改善流化质量。内部构件有不同的形式，最常用的形式是挡板或挡网，除此之外，还有垂直板和填充物等。

换热装置，其可对放热反应及时撤走热量，对吸热反应及时加入热量。热量的交换除借流化介质和固体颗粒直接进行热交换外，常采用外夹套换热和床内换热器。

床内气-固分离装置可有效减少因固体颗粒强烈扰动导致颗粒磨损产生的细微粉尘随气体溢出，减少对环境造成的污染。常见方法有自由沉降、内置旋风分离器以及内过滤器等。

流化床的辅助设备因装置的不同也有所不同。一般反应器均设有物料装卸、输送设备，鼓风设备和除尘设备等。

3流化床在环境催化中的应用

流态化技术在工业中有着广泛的应用，无论是物理过程还是化学过程，催化过程或非催化过程等都得到了应用。物理过程中的应用包括物料输送，细粉混合，热交换，融融物料凝固成颗粒，颗粒干燥，物体的涂覆和颗粒的成长以及吸附等。流态化技术还应用于燃烧和焚化、干馏和气化过程以及煅烧和焙烧过程等。在石油化工方面也有广泛的应用，如费托合成等。这里主要从以下三个方面介绍下其在环境催化中的应用。

3.1流化床在NOx还原中的应用

Xu等人[2]对鼓泡流化床反应装置下CaO催化剂上CH4催化还原NO各相关影响因素进行了研究，发现800～900℃在无氧条件下NO可被CH4还原，且在800℃以上，水蒸气可促进NO的还原，以及气体中CO2的存在可降低CaO在反应中的活性并且温度越高其影响越低。Kwant等人[3]对新型反应器“气-固流化床”内Np选择性催化还原NOx进行了研究，并将该新型反应器下的结果与固定床进行了比较，发现在同样的空速条件下NO转化效率相同，并得出气-固流化床下接触效率很高，并没有气体发生短路。Komvokis等人[4]研究了既可用于HC选择性还原去除NOx的催化材料也可作为FCC(fluid catalytic cracking)催化添加剂的Cu/ZSM-5，发现Cu/ZSM-5作为FCC添加剂时可以显著提高NO还原能力，若Cu的负载量增加或FCC添加剂增加，其活性将进一步提高，且掺杂Rh后的CeO2-Cu/ZSM-5添加剂在CO还原NO和CO氧化方面的活性提高。Iliopoulou[5]和Efthimiadis[6]等研究了FCC再生反应装置内负载型Ir添加剂对NO还原和CO氧化的影响，发现载体，金属负载量以及金属态都对催化活性有显著影响。提高Ir的负载量或者采用CPBase(Ce-promoted γ-Al2O3)载体都将会增大Ir颗粒，这种颗粒上Ir氧化物的还原将存在Ir和IrO2两种晶像同时存在，这对催化活性非常有利。添加500ppm Ir/CPBase和1000ppm Ir/CPBase时，在40% O2的富氧条件下NO和CO可分别彻底达到还原和氧化。更高的O2含量将不利于NOx的还原，Ir/Al2O3添加剂上NO被CO还原是由NO解离吸附、Ir颗粒上NCO中间产物的形成、迁移至Al2O3载体，形成N2和CO2。而Ce修饰Ir表面提高CO的氧化并经NO2的形成还原NO。Xu等人[7，8]在PPFB(powder-particle fluidized bed)内分别利用脱硫吸附剂和除氮催化剂达到同时去除SOx和NOx，且SOx的去除效率达到90%，NOx的去除效率达到了80%。其中除氮的催化剂主要有V2O5-WO3/TiO2和WO3/TiO2，去除SOx较好的催化剂有Cu氧化物和Na2CO3/Al2O3。但Cu氧化物抑制NOx的去除，为了使得SOx和NOx同时达到较高的去除效果，Na2CO3/Al2O3吸附剂成为首选。Marban等[9]针对流化床内煤燃烧形成的N2O的还原中N2O的浓度、床层温度对N2O还原的影响以及反应气体中NO，SO2，O2和载气的影响进行了研究，并通过反应模型来证实N2O的分解机理。发现当O2含量为12%时，99%的N2O可以分解，通过分析表明烟气中NOx的形成主要通过“prompt NO”机理形成，且在研究的条件下，在烟气中N2O的高转化中热分解仅占10%，自由基机理其主要作用。

3.2流化床在催化重整中的应用

Tomishige[10]和Matsuo[11]等研究了流化床内NiO-MgO催化剂上CO2和O2加压重整制备甲烷的反应。结果表明，与不能移动的固定床相比，流化床内循环的Ni0.15Mg0.85O催化剂颗粒可高效地促进CH4的产生，并且催化剂颗粒的循环可以抑制甲烷重整中碳沉积这一严重问题。流化床内该反应进行时催化剂可以反复地被氧化和被还原，其甲烷高产率与催化剂的可还原性相关。

Diao等[12]对两段流化床和单段流化床内Cu/SiO2上硝基苯催化加氢进行了研究。第二块过滤板的引入可有效抑制流化床内气体和固体颗粒的返混现象，进而提高p与硝基苯在第二段内的比例。所以，与单段流化床相比，在第二段流化床内硝基苯的转化率、苯胺的选择性以及催化剂的寿命都明显提高。Kim等[13]则研究了流化床内K改性的Fe催化剂在CO2催化加氢产生碳氢化合物皮炎的反应。结果表明共沉淀制备的Fe-Cu-Al-K催化剂在低温具有更高的还原性和催化活性。且与固定床相比，流化床与浆料反应器内具有更高CO2转化率和碳氢化合物的产率。但流化床内产生较轻的石蜡，而浆料反应器内则产生较重的碳氢化合物。

3.3流化床在催化剂制备中的应用

Suvanto等[14]对γ-Al2O3上六羰基钨制备低价、高分散的钨物种的方法进行了研究。流化床内六羰基钨通过气态吸附沉积在部分羟基化的γ-Al2O3上。由于长期持续的沉积，最终达到平衡，该方法可得到γ-Al2O3上高分散的钨物种。Michkova等[15]采用流化床内MOCVD (Metal Organic Chemical Vapor Deposition)方法在适宜温度下在Al2O3粉末上涂覆Fe薄膜。与传统的浸渍法技术比较，通过流化床内MOCVD方法(FB-MOVCD)制备得到的Fe涂层样品为纳米晶体，且均相分布在催化剂表面。与传统方法相比，其尺寸也较小并且高分散。纳米晶型在氧化还原过程中具有更高的反应活性，并且比传统方法制备的催化剂可多吸附40%的CO，具有较高的催化活性。

Qian等[16]等对流化床内Ni和Co催化剂上的催化还原，甲烷分解和碳纳米管的产生等反应进行了研究。在这一复杂过程中，甲烷的转化提高，并且碳纳米管(Carbon nanotubes，CNTs)是甲烷分解这一独立反应过程的3-4倍。原因可归结为未被还原的催化剂表面的晶格氧，在该晶格氧存在时，催化剂同时被还原可为甲烷分解这一吸热反应提供能量，并且消耗部分p和碳，使甲烷分解的平衡偏向于p产生的方向，因此，CNTs具有较高的产生速率。

4结论

本文从流化床的基本概念和流化床的结构与组成等方面简单介绍了流态化与流化床及其优缺点，并说明了流化床由于其高效传热和传质特性，使其在工业中有着广泛的应用，还应用于制备合成气，裂解制氢，吸附净化，烟气脱硫，生物质气化，硫氧化物去除，以及光催化降解反应等。在环境污染治理过程中，尤其是在环境催化方面流态化技术有着重要的研究价值和广阔的应用前景。

参考文献：

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Application and Discussion of Fluidized Bed Reactor in Environmental Catalysis

GUO Mingxin

(Zibo Environmental Protection Foundation Office of Shandong Province，Shandong Zibo 255048 China)

Abstract：Combination of basic concept and composition of fluidized bed reactor，we gave an analysis about fluidization and the advantages vs disadvantages of fluidized bed reactor. Since its high heat and mass transfer，fluidized bed reactors have been widely applied in industry，such as physical or chemical process，catalytic or non catalytic process.

Keywords：Fluidized bed reactor，environmental catalysis，reduction of NOx，preparation of catalysts

中图分类号：X51

文献标识码：A

文章编号：1673-288X(2016)02-0162-03

作者简介：郭明新，博士研究生，工程师，主要究研方向为环境催化、机动车尾气净化

引用文献格式：郭明新.流化床技术在环境催化中的应用及探讨[J].环境与可持续发展，2016，41(2)：162-164.