改性离子交换膜抗污染性能研究进展

张学敏，王三反，周　键

（兰州交通大学环境与市政工程学院，寒旱地区水资源综合利用教育部工程研究中心，甘肃兰州730070）

改性离子交换膜抗污染性能研究进展

张学敏，王三反，周键

（兰州交通大学环境与市政工程学院，寒旱地区水资源综合利用教育部工程研究中心，甘肃兰州730070）

介绍了离子交换膜污染的原因和分类，根据对离子交换膜的不同要求，从3个方面详细阐述了提高离子交换膜抗污染性能的改性方向，指出探寻新的改性方法、开发新型亲水性膜材料是将来提高膜抗污染性能的主要途径。

离子交换膜；膜污染；改性

离子交换膜因能实现离子的定向可控迁移，已广泛应用于化工冶金、食品工业、化学合成、环境保护等各个领域，发挥举足轻重的作用。然而在离子交换膜应用过程中，出现了一个制约膜技术发展的难题——膜污染〔1〕。离子交换膜污染会导致膜分离效果降低、膜通量下降、膜寿命降低等一系列问题。目前大多采取清洗方法缓解膜污染，然而有研究表明，膜清洗存在2个问题：膜的清洗和更换占运行成本的50%，提高了运行成本；在膜清洗过程中，膜势必会受到不同程度的磨损，从而减少膜寿命〔2〕。因此，如何提高离子交换膜的抗污染能力成为研究的热点问题，而通过膜改性提高离子交换膜的抗污染能力得到许多研究学者的广泛关注。

1　膜污染及膜改性分类

1.1膜污染

离子交换膜的污染是指被处理物料中能与膜发生物理化学作用或机械作用的胶体粒子、溶质大分子以及微粒引起的膜表面或膜孔内吸附、堵塞，从而导致离子交换膜膜通量降低、膜电阻增大的现象，其原因主要有吸附、浓差极化、结垢等〔3〕。

膜污染主要分为2类：一类是表面污染，通常是由来自料液的大分子或胶体物质沉淀造成的，包括无机污染。另一类是有机污染，是胶体在膜上沉淀引起的，因为天然水中存在的胶体大多带负电荷，因此被影响到的几乎总是阴离子交换膜〔4〕。

1.2膜改性方法分类

离子交换膜的改性从操作技术层面主要分为表面改性和掺混改性〔5〕。

表面改性又称成膜改性，即对离子交换膜或基膜进行射线辐射、有机溶液表面涂覆、电沉积等，从而在离子交换膜表面形成改性涂层，从而提高膜对特定价态离子的选择透过性或提高膜的抗污染能力，降低膜面电阻，提高膜的气体分离性能。

掺混改性是在铸膜过程中将添加剂等直接掺混到铸膜溶液中，借助添加剂的一些特定性能来改善离子交换膜的相关性能。掺混改性时改性材料与基质结合紧密，机械性能良好，改性材料可以是无机材料，也可采用有机材料。纳米无机颗粒具有良好的耐磨性、抗腐蚀性、热稳定性，可显著改善膜表面的亲水性和膜强度，增强膜通量和抗污染性。

2　提高膜抗污染能力的方法

2.1一、二价离子选择性膜

对于普通的阳离子交换膜，高价阳离子较低价阳离子优先透过。而这一特性对于浓缩海水、制盐工业等应用十分不利。因为在此过程中不仅浓缩液中Ca2+、Mg2+等杂质含量会增加，更为严重的是氢氧化物会沉积在离子交换膜的表面上，造成严重的膜污染，从而导致膜电阻升高，减少膜寿命。1972年，日本德山槽达公司在阳离子交换膜表面形成一种极薄的阳离子荷电层，在阴离子交换膜表面形成一种极薄的高度交联层，分别制备出了一、二价阳离子、阴离子交换膜〔6〕。Meng Wang等〔7〕通过光照和壳聚糖自交联改性阳离子交换膜，模拟海水和湿法冶金工艺中Na+/Mg2+系统和H+/Zn2+系统的实验条件，将改性过的阳离子交换膜用于实验，分别进行阳离子交换膜的单价选择性评估，其表面化学和形态的变化通过傅里叶变换红外光谱、X射线光电子能谱和原子力显微镜来表征。对于Na+/Mg2+系统和H+/ Zn2+系统，一系列电渗析实验结果表明，有了固定铯（Cs）层后，离子交换膜的单价选择性得到显著提高。由于涂层包括弱碱组分（如仲胺），可将单价和多价金属阳离子分离，而涂层具有的亲水性季胺组分可将质子和金属阳离子分离。因此，改性后的阳离子交换膜具有很好的单价离子选择性和防Ca2+、Mg2+等氢氧化物沉淀的能力，且这种改性方法成本低、效率高。

普通的阴离子交换膜应用时经常需要去除有害离子，如NO3-及F-等，并防止硫酸钙沉积在膜表面造成膜污染。T.Sata等〔8〕使氯甲基化苯乙烯、二乙烯苯的共聚物、4-乙烯基吡啶发生季铵化反应，同时在反应过程中引发聚合，形成梯状聚合物。由于吡啶基团体积大、憎水性强，故引入吡啶基团。形成梯状聚合物后离子交换膜的膜电阻增大。因此相比Cl-，水合程度高的离子迁移数下降，如F-、SO42-；水合程度低的离子迁移数有升高趋势，如NO3-、Br-。E. Güler等〔9〕采用表面涂覆的方式改性阴离子交换膜以提高其单价离子选择性，其表面涂层以2-丙烯酰胺-甲基丙磺酸（AMPS）作活性聚合物、N，N’-亚甲基双丙烯酰胺（MBA）作交联剂，UV照射。改性后的阴离子交换膜用于反向电渗析具有很好的防污染能力，尤其对于含有二价离子（硫酸盐）的河水，改性后的阴离子交换膜体现出优越的单价离子选择性。但改性后的阴离子交换膜用于反向电渗析中是否能有更高的效率目前尚未得知。

离子交换膜的应用领域不同，对离子交换膜的要求也不尽相同。在软化饮用水行业，更期望离子交换膜能优先通过二价离子，如Ca2+、Mg2+等。H.Farrokhzad等〔10〕利用混合的聚偏氟乙烯（PVDF）、磺化聚偏氟乙烯（S-PVDF）以及掺杂聚苯胺（PANi）作添加剂制备阳离子交换膜，用于饮用水软化。对PANi不同掺杂量下的膜性能进行比较，如热性能、膜的结构形态、离子交换容量、选择透过性、亲水性、接触角、电流效率以及电渗析性能等。结果表明，掺杂PANi增强了阳离子交换膜的二价选择性。PANi分子质量约为45 000 g/mol、聚合度分布性指数约为3.2时，阳离子交换膜具有最佳二价离子选择性，且Ca2+、Mg2+的去除效果最佳。

2.2抗有机污染膜（抗污染阴膜）

在普通的电渗析中，阴离子交换膜的污染尤其是有机物污染是电渗析存在的严重问题。阴离子交换膜易被污染的原因主要有2个：一是局部极化在阴离子交换膜表面产生氢氧化物沉淀，这也是通常阴离子交换膜允许的电流密度比阳离子交换膜低的原因；其二，离子交换膜的膜孔直径通常为1 nm，一些有机小分子容易扩散进入膜相，在膜内移动很慢从而堵塞膜孔，导致阴离子交换膜发生有机污染。阴离子交换膜受到污染后，膜电阻将增大，能耗增大，膜寿命减少，最终影响电渗析经济效益〔11〕。

为减少这种膜污染，应有目的地控制有机酸大分子的透过性。一种方法是在膜制备过程中通过调节交联度和交联剂链段的长度而形成特殊的聚合物网络，如聚4-乙烯吡啶在用碘甲烷季铵化的同时，与不同的二溴烷烃形成交联结构。K.Kusumoto等〔12〕开发了巨网阴离子交换膜来防止有机污染，其将苯乙烯-二乙烯苯与黏度增加剂（聚丁二烯橡胶）、大孔结构形成剂（叔戊醇）混合制成浆状溶液，并将其均匀涂在增强布（聚丙烯）上，再在压力下聚合制得巨网阴离子交换膜。测定结果显示，因有机污染的发生膜电阻增加，但随着大孔结构的发展有机污染被压制。聚合的大孔表面构成的阴离子交换膜用于含污染成分溶液的电渗析时，能显著降低污染趋势。另一种方法是在普通的阴离子交换膜表面形成一层薄的阳离子交换层（荷负电层），该层与有机大分子存在静电排斥而减少膜的污染，通常是在氯甲基化和季铵化后接着进行低度表面磺化〔13〕。K.Kusumoto等〔14〕对苯乙烯-二乙烯苯基膜进行氯甲基化和胺化，再用硫酸处理制得改进阴离子交换膜，即将阴离子交换膜的表面磺化，并在其表面形成薄的阳离子交换层从而开发出另一种抗有机污染膜。结果表明，这种阴离子交换膜抗有机污染的能力非常好。

阴离子交换膜的防污电位由迁移时间（即产生污染前的时间）进行评价。改变阴离子交换膜的防污电位也可防止膜受到污染。M.Vaselbehagh等〔15〕利用聚多巴胺（PDA）对普通阴离子交换膜进行表面改性，改变阴离子交换膜的防污电位，达到防污染的目的。PDA是一种具有黏附性、亲水性以及生物相容性的大分子，温和条件下几乎可在所有的物质表面通过多巴胺（DA）氧化自聚而获得。用此材料对阴离子交换膜进行改性，可以提高膜的表面负电荷密度和亲水性。实验表明，PDA最佳质量浓度为0.1 kg/m3。阴离子交换膜表面亲水性和负电荷密度的增加提高了其防污电位，从而提高了防污染能力，且改性后的阴离子交换膜物化性质很稳定。S.Mulyati等〔16〕采用层-层自组装法（LBL）电沉积改性阴离子交换膜，以提高其防污电位和选择渗透性。LBL是一种简易、多功能的表面改性方法，利用带电极板进行交替沉积从而制备聚电解质自组装多层膜。LBL沉积增加了膜表面的反离子电荷密度，降低了接触角，从而显著提高了阴离子交换膜的防污电位。改性后的阴离子交换膜在实际应用中表现出优异的单价阴离子选择性以及显著的抗污染能力，化学物理性质稳定。S.Mulyati等〔17〕采用聚电解质-聚苯乙烯磺酸钠（PSS）表面改性普通的阴离子交换膜以提高其防污电位。PSS为水溶性高分子化合物，具有良好的絮凝性。阴离子交换膜的亲水性和电荷密度取决于PSS和支持电解质NaCl的浓度。改性后的阴离子交换膜表现出最低接触角、负ζ电位最高绝对值、最大膜表面亲水性以及表面电荷密度。在不影响膜性能的情况下，PSS对阴离子交换膜的表面改性极大地改善了膜的抗污染能力。

2.3亲水性离子交换膜

分离过程中降低离子交换膜膜污染的一个主要途径是增加离子交换膜表面的亲水性。创造亲水性膜表面可以增大膜表面对蛋白质分子的排斥力，使部分有机污染物远离离子交换膜表面，降低膜对其吸引力，从而减少蛋白质在膜表面的吸附。增加离子交换膜表面亲水性可以通过2种途径：一种是开发亲水性离子交换膜，这种方法可以从根本上提高膜的亲水性，增强其抗污染能力，但开发难度大，需要一定时间，具有很大挑战性；另一种是对疏水性离子交换膜进行改性，这种方法可在保持疏水性膜优良特性的基础上，一定程度提高其抗污染能力，受到研究者的广泛关注〔18〕。

电渗析中需降低膜的疏水性，因为在此过程中离子交换膜会吸附水中污染物而导致膜电阻和能耗的增加，而膜表面的高亲水性可以有效防止这个问题的产生。亲水性的提高不仅可增强离子交换膜抗污染的能力，而且膜的渗透性和稳定性都会提高。

部分膜材料具有疏水性，因此制备的离子交换膜亲水性较低，对其进行改性以提高膜表面亲水性是提高抗污染能力的途径之一。聚丙烯是常用的膜材料，但耐污染能力差，尤其是对于部分有机污染物。Zhenbei Zhang等〔19〕利用氧化石墨烯（GO）通过层-层自组装技术及链接反应对大孔聚丙烯膜进行了改性。石墨烯改性膜的静态接触角表现出急剧下降的趋势，表明膜表面亲水性得到有效提高，抗污染性能也得到显著提高。聚偏氟乙烯（PVDF）具有优异的耐化学性能、高机械强度和热稳定性，被广泛用作膜材料。由于PVDF具有疏水性和低表面能，严重限制了PVDF膜的抗污染能力。Jie Zhang等〔20〕采用二氧化钛（TiO2）纳米颗粒/聚乙二醇（PEG）的混合物对PVDF膜进行改性，其中PEG能够改善由空间位阻效应而产生的纳米颗粒分散现象。结果表明，改性后的膜具有更高的表面亲水性和更低的负ζ电位，抗污染性能得到显著提高。进一步的XDLVO扩展分析表明，加入的TiO2纳米颗粒提高了电子单体，即增强了电子能力。溶解性微生物产物和膜表面的相互作用能量位垒也得到了增强，表明膜的抗污染性能得到提高。

向阴离子交换膜中嵌入亲水性化合物也能改变阴离子交换膜的亲水性。Meng Wang等〔21〕利用戊二醛诱导聚乙烯亚胺电沉积改性异构阴离子交换膜。聚乙烯亚胺具有很好的亲水性，通过层-层自组装法共价键形成的PEI多层膜，有效改善了阴离子交换膜的表面亲水性，并增加了膜的表面均匀性，提高了离子交换膜的抗污染能力。

3　结论与展望

（1）一、二价离子交换膜可提高离子交换膜抗表面污染的能力。阳离子交换膜改性具有单价离子优先透过性，避免了Ca2+、Mg2+等氢氧化物沉淀在阳离子交换膜表面形成膜污染；阴离子交换膜改性可提高单价离子选择性，避免硫酸钙等沉积在膜表面形成膜污染。

（2）抗有机污染膜大部分是针对阴离子交换膜，因为阴离子交换膜最容易受到污染，可采取2种有效措施：在膜制备过程中通过调节交联度和交联剂链段的长度而形成特殊的聚合物网络；在普通的阴离子交换膜表面形成一层薄的阳离子交换层（荷负电层），该层与有机大分子存在静电排斥而减少膜污染。另外，改变阴离子交换膜的防污电位也可提高阴离子交换膜的防污染性能。

（3）提高离子交换膜的亲水性可以增大其与蛋白质分子的排斥力，增强抗污染能力。提高离子交换膜表面亲水性可通过以下途径实现：膜制备时选用亲水性膜材料；改性疏水性离子交换膜，如在离子交换膜中嵌入亲水性化合物或基团。

改性离子交换膜以提高其抗污染性能在一定程度上取得突破，但仍然存在很多问题。今后的研究中，笔者认为应该在2个方面有所侧重：（1）积极探寻新的改性离子交换膜的方法；（2）积极开发新的亲水性膜材料。从这些方面着手，相信将给离子交换膜的抗污染性能研究带来新的生机。

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m13919848281@163.com。

Research progress in the antipollution property of modified ion-exchange membranes

Zhang Xuemin，Wang Sanfan，Zhou Jian
（Engineering Research Center of Water Resources Utilization in Cold and Drought Region，Ministry of Education，School of Environmental and Municipal Engineering，Lanzhou Jiaotong University，Lanzhou 730070，China）

The causes and classification of pollution property of ion-exchange membranes are introduced.According to different requirements for ion-exchange membranes，the modification direction of antipollution property of ionexchange membranes is expounded detailedly in three aspects.It is pointed out that searching for new modification methods and developing new hydrophilic membrane materials are the main ways to improve the antipollution property in future.

ion-exchange membranes；membrane pollution；modification

试验研究

TQ028

A

1005-829X（2016）08-0016-04

国家“十二五”科技支撑计划（2015BAE04B01）；国家自然科学基金（21466019）

张学敏（1987—），在读博士研究生，助教。E-mail：

2016-07-07（修改稿）