高阻隔聚酰亚胺的研究进展

向贤伟，王　倩

(湖南工业大学包装新材料与技术重点实验室，湖南　株洲　412007)



高阻隔聚酰亚胺的研究进展

向贤伟，王倩

(湖南工业大学包装新材料与技术重点实验室，湖南株洲412007)

聚酰亚胺是一类高性能的功能材料，广泛应用于航天、航空、微电子等高科技领域。由于其耐高温、高强度、高模量、高抗蠕变、高尺寸稳定、低热膨胀系数、耐辐射、耐腐蚀等优点能很好的满足OLED封装材料的高要求，是柔性OLED衬底或封装材料的最佳选择之一。介绍了OLED对衬底/封装材料的要求，概述了聚酰亚胺的性能及目前高阻隔聚酰亚胺的研究现状，展望了高阻隔聚酰亚胺材料的发展趋势。

高阻隔性；高性能；聚酰亚胺；复合材料

有机电致发光器件(OLED)是继液晶显示器(LCD)之后的最有发展前景、最有可能替代液晶显示器的的新型显示器[1-6]。采用柔性衬底材料可以制成完全柔性的OLED显示器件，其质量轻、便于携带、弯曲、可折叠甚至可卷曲，是OLED的一个重要发展方向[7]。然而，有机发光材料对水蒸气和氧气的侵入特别敏感，渗入OLEDs的水汽和氧气会腐蚀有机功能层和电极材料，严重器件寿命，直接影响了OLEDs商品化的实现，限制了推广和应用[8-10]。依靠封装材料对氧气和水汽的高阻隔性，对OLED进行有效封装是解决这些问题进而提高使用寿命的最直接和最有效的方法[11]。

因此，为了满足OLED产品的使用寿命以及加工等要求，OLED衬底/封装材料必须符合以下要求[12]：① 阻隔性能要求：水蒸气透过率(WVRT)小于10-6g/(m2·day)[13]、氧气透过率(OTR)小于10-5cc/(m2·day)[14]；② 耐热性能要求：玻璃化温度(Tg)高于250 ℃；③ 高温尺寸稳定性要求：25～300 ℃范围内的热膨胀系数小于7×10-6/℃；④ 柔韧性要求：可在1英寸直径下弯曲1000次以上；⑤ 表面粗糙度要求：小于1.0/nm(30 cm)等。

聚酰亚胺是一类综合性能优良的功能材料，其耐高温、高强度、高模量、高抗蠕变、高尺寸稳定、低热膨胀系数(低于10-5/℃)、耐辐射、耐腐蚀等优点能很好的满足OLED封装材料的高要求[15-18]，是柔性OLED衬底或封装材料的最佳选择之一[19-21]。但聚酰亚胺的阻隔性能仍不能满足OLED基板/封装的要求，因此目前用于制备复合材料使用。

1　聚酰亚胺概述

聚酰亚胺(PI)是主链上含有酰亚胺环的一类聚合物。由于聚酰亚胺结构中带有十分稳定的芳杂环，其拥有许多优异的性能[22-25]：

(1) 具有极强的耐热性，TGA热重分析表明聚酰亚胺的分解温度可达500～600 ℃，是现阶段最稳定的聚合物之一。

(2) 具有耐超低温特性，在-269 ℃的液氮中不会脆裂。

(3) 良好的力学性能。未填充的聚酰亚胺的拉伸强度通常都在100 MPa以上，杨氏模量在2～3 GPa。

(4) 良好的尺寸稳定性。聚酰亚胺的热膨胀系数在2×10-5～3×10-5/℃，联苯型可达到10-6/℃，与金属在同一水平，个别品种甚至可以达到10-7/℃。

(5) 良好的介电及绝缘性，聚酰亚胺材料的介电常数一般在3.0～3.6之间。

(6) 具有极强的耐辐射性能，聚酰亚胺薄膜在5×109rad快电子辐照后强度保持率为90%。

(7) 良好的化学稳定性。通常聚酰亚胺不溶于常用有机溶剂。

(8) 良好的阻燃性。聚酰亚胺为自熄性聚合物，发烟率低，在极高的真空下放气量很少。

(9) 无毒，一些聚酰亚胺还具有很好的生物相容性。

由于聚酰亚胺的上述性能特点，其被广泛的应用于众多领域。

2　高阻隔聚酰亚胺的研究现状

有机电致发光器件(OLED)具有自发光、结构简单、超轻薄、全彩、高亮度、高对比、响应速度快、广视角、驱动电压低、工作温度范围宽、全固态、可实现柔性显示等诸多优点，被认为是继液晶显示器(LCD)之后的最有发展前景、最有可能替代液晶显示器的的新型显示器。然而，由于OLED中的有机发光材料对水蒸气和氧气的侵入特别敏感，渗入OLEDs的水汽和氧气会腐蚀有机功能层和电极材料，影响了OLED的使用效率和寿命，限制了其应用。因此，要确保OLEDs器件的稳定性、延长器件的使用寿命就必须避免与水和氧气的接触，采用高阻隔性材料对其OLED封装是提高OLED使用效率和寿命的最直接最有效的方法。

聚酰亚胺具有耐高温、高强度、高模模、高抗蠕变、高尺寸稳定、低热膨胀系数(低于10-5/℃)、耐辐射、耐腐蚀等优点，能很好的满足OLED封装材料的高要求，是柔性OLED衬底或封装材料的最佳选择之一。但本征型聚酰亚胺的阻隔性能不能很好的满足OLED对衬底/封装材料的高要求，因此，许多学者都采用不同的阻隔技术和手段来改善其阻隔性能。

Min等[26]将有机改性蒙脱土(Cloisite 30 B)加入到BTDA-BAPB的聚酰胺酸溶液中，再经热酰亚胺化制得无色的PI薄膜。纯BTDA-BAPB聚酰亚胺膜的氧气透过率为1.202 cc/m2·day，加入蒙脱土后，氧气透过率明显降低，为0.203～0.879 cc/m2·day，同时PI膜的热性能也得到了提高。

Tsai等[27]将热还原氧化石墨烯(RG)与几乎无色的PI溶液共混获得PI/RG纳米复合材料，再采用射频磁控溅射法将Si3N4沉积在PI纳米复合材料上获得了紧密堆积、光滑、连续的30 nm厚的阻隔层。石墨烯的加入显著地改善了聚酰亚胺对水的阻隔性能，与纯PI膜相比，纳米复合膜的WVTR由181 g/m2·day降低至0.17 g/m2·day，既保持了柔韧性和高的光学清晰度，又表现出优异的水阻隔性能，同时还增强了尺寸稳定性和机械强度。

Yudin等[28]采用新型镁硅酸盐(Mg3Si2O5(OH)4)纳米管(SNTs)与聚酰亚胺制备了新型纳米复合材料，有效改善了其对氧气和水汽的透过率。

Yeh等[29]制备了MMT/(BATB-ODPA)纳米复合材料。与纯PI膜相比，MMT/对氧气、氮气和水的阻隔性明显提高，其对氧气和氮气的渗透性分别降低了86.8%和87.5%。

Chang等[30]经热酰亚胺化制备了电活性聚酰亚胺(EPI)/石墨烯纳米复合涂层(EPGN)，并采用傅里叶变换红外光谱(FTIR)和透射电子显微镜(TEM)对其结构进行了表征，采用气体渗透性能分析(GPA)研究了复合材料的阻隔性能。结果表明：由于含羧基的石墨烯纳米片良好分散在在EPGN中，阻碍气体迁移，延长了气体渗透的路径，降低了气体的渗透率，从而导致EPGN的阻隔性能得到提高。

3　结论与展望

聚酰亚胺作为一种综合性能优良的功能塑料，其优异的性能能很好的满足OLED对衬底/封装材料的要求。目前，对于高阻隔聚酰亚胺的研究主要是制备聚酰亚胺树脂基纳米复合材料，这虽然能提高材料的阻隔性能，但阻隔性能的提高范围有限。若能通过合理的设计、化学合成直接制备得到阻隔性能及综合优良的聚酰亚胺材料，这将能从根本上解决聚酰亚胺阻隔性能不足的问题，这将为今后制备本征型高阻隔聚酰亚胺及聚合物打下基础，具有十分重大的意义。因此，聚酰亚胺在OLED封装材料的未来发展道路上还将有更严峻的考验。

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Research Progress on High-barrier Polyimides

XIANGXian-wei,WANGQian

(Key Laboratory of New Materials and Technology for Packaging, Hunan University of Technology, Hunan Zhuzhou 412007, China)

Polyimides is a kind of high performance functional materials, which is widely used in the fields of aerospace, aviation, microelectronics, and so on. In recent years, polyimide is considered to be one of the best choices for flexible OLED substrate or packaging materials. Because of the advantages, it can well meet the encapsulation of OLED materials, such as high temperature resistance, high strength, high mold, high resistance to creep and high dimensional stability, low thermal expansion coefficient, radiation resistance, corrosion resistance, etc. The requirements of OLED for the substrate or packaging materials were introduced. The properties of polyimide and the current research status of polyimide were summarized, and the development trend of high barrier polyimide materials was prospected.

high barrier properties; high performance; polyimides; composite materials

向贤伟(1979-)，男，教授，硕士生导师，主要从事包装材料与技术的研究。

王倩(1989-)，女，硕士研究生，主要从事高阻隔/功能包装材料的合成与改性研究。

TQ323.7

A

1001-9677(2016)05-0039-03