环境空气中多环芳烃衍生物的研究进展

刘忠岩(克山县环境监测站 黑龙江 克山 161600)

环境空气中多环芳烃衍生物的研究进展

刘忠岩(克山县环境监测站 黑龙江 克山 161600)

多环芳烃衍生物是一类已被证实比多环芳烃具有更强“三致作用”(致癌、致畸和致基因突变)的环境污染物，它广泛存在于环境介质中，特别是大气颗粒物中。氯代多环芳烃(Cl-PAHs)是城市大气中发现的多环芳烃衍生物中的一种，具有与二噁英相似的毒性作用，并且在各环境介质中广泛存在，对生态环境和人体健康造成潜在的威胁。本文将从Cl-PAHs的毒性作用、形成机理、来源及污染水平、风险评估等几个方面综述国内外关于Cl-PAHs的研究现状和最新进展。

大气颗粒物；氯代多环芳烃；形成机理；毒性；污染水平

1 引言

氯代多环芳烃(Cl-PAHs)是由多环芳烃(PAHs，≥3环)上一个或多个氢原子被氯原子取代的芳烃类化合物，从结构上看可以称为二噁英与多环芳烃的杂交体，其形成机理与二噁英、PAHs类似。含有2个苯环的多氯萘(PCNs)也可以看作Cl-PAHs的一类，具有亲脂和共平面性，结构、物理化学特性以及用途和多氯联苯非常相似，广泛应用于电容器或变压器中的绝缘油、阻燃剂、润滑剂、增塑剂等。除化工生产外，PCNs的其他来源还有氯碱工业的副产物、热处理工业以及废弃物焚烧的排放、PCBs生产过程的副产物等。关于PCNs的检测方法、持久性、生物累积性、毒性、环境污染水平以及人体暴露水平均已有 广泛的报道。相比PCNs而言，3环及3环以上Cl-PAHs则为人类无意识生产的副产物，对Cl-PAHs的研究还非常有限。作为一种新型有机污染物，Cl-PAHs的形成机理、毒性作用、污染来源、污染现状及环境行为等基础科学方面的研究，对进一步了解及污染防治具有重要意义。

2 Cl-PAHs的形成机理

自然界能否产生3环以上Cl-PAHs尚未定论，但现有资料表明，其产生机制可以是光化学反应和热反应。Nisson和Colmsj在UV辐照条件下，以CCl4溶液为氯源，证实了PAHs发生光化学氯化反应生成Cl-PAHs，并且在UV辐照条件下产生的Cl-PAHs要多于在无光条件下产生的量。Wang等指出聚氯乙烯(PVC)在燃烧过程中会产生 Cl-PAHs。萘(Nap)、荧蒽(Flu)、菲(Phe)、蒽(Ant)、芘、芴(Fle)等母体PAHs与PVC燃烧释放出的HCl气体反应生成相应的Cl-PAHs，当温度由600℃升至900℃，总的Cl-PAHs的含量也由13.58μg/gPVC逐渐升至101.95μg/g，且Cl2Phe和Cl2Ant仅分别在800℃和900℃时检出，说明了高温更有利于Cl-PAHs的形成。对于Cl-PAHs形成机理的研究表明只要存在氯源以及母体PAHs或芳烃前驱体就可能衍生Cl-PA Hs，对于Cl-PAHs与母体PAHs相关性的研究也表明了PAHs的释放源很可能也是Cl-PAHs的主要来源。

3 Cl-PAHs的毒性

对Cl-PAHs生物效应的研究表明，Cl-PAHs对鼠伤寒沙门氏菌(Salmonella typhimurium)TA98和TA100在S9活性酶代谢系统中有显著的诱导致畸作用；一氯代苯并〔a〕蒽、一氯代、一氯代蒽(7ClBaA、6ClChr、9ClAnt)表现出极强的直接致畸效应；此外，还发现某些Cl-PAHs具有致肿瘤性和致癌基因活性。基于酵母YCM3细胞的生物鉴定系统测定了18种3-5环Cl-PAHs及其相应母体PAHs的芳烃受体(AhR)活性，低于目前所有已知化合物中毒性最强的二噁英单体2，3，7，8-四氯二苯并对二噁英(2，3，7，8-TCDD)活性。基于苯并〔a〕芘(BaP)的相对活性值(REPBaP EC50)表明，3，8-二氯荧蒽(3，8-Cl2Flu)和6-ClChr的活性约是强致癌物BaP活性的2.0和5.7倍，在相同生物鉴定系统测定得到的2，3，7，8-TCDD的相对活性是BaP的60倍。Horii等又利用重组鼠肝肿瘤细胞(H4IIE-luc)首次进行的离体生物检测得到了基于2，3，7，8-TCDD的Cl-PAHs的相对活性值，6-ClChr和7-ClBaA的相对活性分别为2.6×10-5和6.3×10-6。Ohura等研究指出分子量小的Cl-PAHs随着碳骨架上的氯原子的增加，毒性也在增加，但是对于那些多环(≥3环)且分子量大的Cl-PAHs，随着氯原子的增加毒性反而减少；研究还发现，Cl-PAHs毒性的大小，不仅仅与它们的浓度、分子量的大小有关，还与氯原子取代位置有关。综上所述，尽管对Cl-PAHs的毒性效应和机理的研究认识还并不完善，但现有报道足以说明一些Cl-PAHs具有类二噁英毒性，对生态环境和人类健康有着潜在威胁。

4 氯代多环芳烃的来源及环境污染水平

Ishaq等在距离斯德哥尔摩市中心不同距离进行采样分析，研究结果表明：距离市中心越远的地方，交通工具越少，污染物Cl-PAHs的含量也越少。Haglund等还对距离道路中央不同距离两旁的积雪中Cl-PAHs的含量进行了测定，距离道路中央越远，积雪中Cl-PAHs的浓度也越小。以上的研究结果可以推测汽车尾气排放是Cl-PAHs的潜在来源之一。

在城市生活垃圾焚烧厂烟气及飞灰中均可检测到Cl-PAHs。Eklund和Stromberg报道了城市生活垃圾焚烧炉(MWIs)和燃煤锅炉产生的烟气中Cl-PAHs含量在0.01-2.3μg/m3范围内。Horii等对3种不同类型垃圾焚烧炉中的飞灰和底灰分析显示Cl-PAHs的浓度在＜0.06-6900ng/g，飞灰中污染物的浓度比底泥中污染物的浓度要大，并且不同类型的焚烧炉产生氯代多环芳烃的多少也不同，可见，Cl-PAHs同二噁英一样也是有机物不完全燃烧的副产物，城市生活垃圾焚烧同样也是Cl-PAHs潜在的释放源。

废弃电子垃圾的粗放式拆解回收，也是氯代多环芳烃的重要潜在释放源之一。Ma等在电子垃圾拆解车间地面灰尘、周边土壤、植物叶片、电子垃圾碎屑中均发现了高浓度的3-5环Cl-PAHs，总浓度平均值分别为灰尘中103ng/gdw、土壤中26.8ng/g dw、植物叶片中 87.5ng/g dw、电子垃圾碎屑中59.1ng/g dw。

此外，在人们日常饮用的自来水中也发现了Cl-PAHs。Shiraishi等对Tsukuba地区自来水中的Cl-PAHs进行了研究，结果表明Cl-PAHs的浓度在10.1-10.2ng/L范围内，并且残留氯与PAHs的接触时间和反应活性决定了氯化产物的种类和PAHs被氯化的速度。其中芴及氯代芴的浓度较高，并且芴、氯代芴也不同于别的污染物，这是因为当地使用了煤焦油涂层的供水管道。因此，城市的自来水供水管道也很可能是自来水中Cl-PAHs的潜在来源之一。

可见，在工业交通密集的城市中，城市生活垃圾/危险品/电子垃圾的处置、汽车尾气的排放、氯碱/煤焦化工/石油化工的发展以及自来水的传统氯消毒工艺都与Cl-PAHs的产生有着密切的关系。随着我国经济的迅速增长，能源与材料消耗的不断增加，城市汽车尾气的大量排放，还有规模虽小、但数量众多、技术落后、分布散、排放监管难的工厂等，都可能产生并向环境中排放Cl-PAHs。Cl-PAHs在环境中已经广泛存在，对环境和人体健康具有潜在的威胁。

5 氯代多环芳烃风险评估

目前还没有国际通用的针对氯代多环芳烃的类二噁英毒性当量因子(TEF)，为了体现环境介质中Cl-PAHs的相对毒性，近些年来研究学者都选择了REPBaPEC50/60作为Cl-PAHs毒性当量(TEQ)计算。利用这种因子，计算得出的Cl-PAHs的TEQ，即总毒性当量为各组分含量与1/60倍的相应的相对活性值(或毒性当量因子)乘积之和。

Ma等研究了废弃电子电器拆解环境介质中Cl-PAHs的类二噁英毒性当量，依次为：废弃电子电器拆解车间灰尘平均含518pg/g-TEQ、拆解地区植物叶片中平均含361pg/g-TEQ、电子垃圾碎屑平均含308pg/g-TEQ、拆解地区表土平均含92.3pg/g-TEQ。来自废弃电子电器拆解地区的各环境样品中7-ClBaA和3，9-Cl2Phe是总的TEQCl-PAHs中占主导的优势同系物。Horii等报道了城市固体废弃物焚烧炉飞灰ClPhe的平均TEQ值存在以下规律：mono-ClPhe＜di-ClPhe＜tri-ClPhe，随着氯原子取代数的增加，不同氯取代的ClPhe的TEQ呈增长趋势。Horii等调查了日本东京湾和美国密歇根湖萨吉诺湾沉积物中Cl-PAHs的毒性当量，结果表明东京湾处Cl-PAHs的平均浓度为1.1fg-TEQ/g dry dw，萨吉诺湾Cl-PAHs的平均浓度为2.4fg-TEQ/g dry dw。在所有的氯代多环芳烃中，6-ClChr的毒性当量占总的毒性当量的80％以上。

6 结论与展望

虽然环境介质中Cl-PAHs的浓度比相应的多环芳烃浓度小，但对于Cl-PAHs毒性的研究发现，其毒性要远远大于对应的母体 PAHs。衍生化的PAHs集中吸附在容易进入人体的大气小颗粒物中，对人体健康影响较大，因此对于衍生化PAHs的进一步研究将是今后大气颗粒物研究领域的一大重点。人们对Cl-PAHs的研究相比于PCBs、PAHs等其它常见的持久性有机污染物的研究较少，尤其在国内对Cl-PAHs的研究还刚刚起步，人们对它们的形成机理、在环境中的迁移转化富集归宿和它们的毒理等研究均不成熟，相对比较薄弱。作为一种新型有机污染物，对Cl-PAHs的基础科学研究是未来POPs发展的一个重要方向。应不断加强对Cl-PAHs的环境污染现状、毒性效应、以及生态健康、风险评价等方面的研究，以期引起社会各界对这种新型污染物的认识和关注，并提出应对Cl-PAHs污染的对策，以便从源头进行污染防治。

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Research Progress on PAHs Derivatives in Ambient Air

LiuZhongyan(Environment Monitoring Station of KeShan County KeShan HeiLogjiang 161600)

PAHs erivatives have been confirmed to have stronger carcinogenic,teratogenic and mutagenic effect than PAHs.They exist widely in environmental media,especially in atmospheric particulates.Chlorinated polycyclic aromatic hydrocarbons(Cl-PAHs)is a kind of polycyclic aromatic compounds found in atmosphere of the city which has similar toxicity with dioxin.Cl-PAHs widely exist in various environmental media as potential threat to ecological environment and human health.The paper discusses the research condition of Cl-PAHs in China and abroad in toxic effect,formation mechanism,source,pollution level and risk assessment.

Atmospheric particulate matter Chlorinated polycyclic aromatic hydrocarbons Formation mechanism Toxicity Pollution level

X

A

1674-263X(2016)03-0023-03

2016-09-21

刘忠岩(1978-)，专科，工程师，现在克山县环境监测站工作。